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Publié par Jean-Pierre FORESTIER

 

1° Adhérence sur un support humide

L’essentiel :

En Vieux biophysicien, j’ai considéré l’adhérence des soies de gecko comme un système thermodynamique. L’analogie avec le processus de solvatation/agrégation des protéines m'a permis de proposer l’hypothèse suivante : 
L’énergie de formation de l’adhérence du gecko, sur un support humide hétérogène hydrophile/hydrophobe, correspond, principalement, à la « fusion » de l’eau des « patchs congelés ». Cette eau à "l'état de glace" étaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko, ainsi qu'en contact avec les zones hydrophobes du support.

Est-ce cette énergie entropique qui permet au gecko de marcher aussi efficacement au plafond ?

Cette hypothèse intègre
1° l’hétérogénéité hydrophile/hydrophobe des kératines des soies du gecko et
2° un apport régulier en eau 

Au fur et à mesure des prochains opus, le système thermodynamique considéré sera élargi.

Résumé du présent opus :

Comme toutes les protéines, les kératines des soies du gecko sont hétérogènes, elles présentent à leur surface à la fois des zones hydrophiles (polaires) et des zones hydrophobes (apolaires).

En incluant les molécules d’eau, le système thermodynamique devient :

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

L’eau située entre les soies du gecko provient-elle d'une perte insensible en eau   ou d'une sudation ? (un système biomimétique devrait être alimenté en eau ! et, rappel : hétérogène hydrophile/hydrophobe)
L’eau du support provient de l’humidité ambiante, ou de la pluie, etc.

État initial du système. Dans un environnement hydrophile, les surfaces hydrophobes des soies du gecko, aussi bien que les surfaces hydrophobes du support d’adhésion, sont recouvertes d'un patch congelé d'eau organisée comme-de-la-glace. Cet état thermodynamique local de l’eau est celui de la moindre entropie.

État final du système.
1° Plusieurs zones hydrophobes des soies du gecko sont en contact direct avec des zones hydrophobes du support. L'énergie des liaisons entre ces zones hydrophobes est celle des forces de van der Waals.

      De leur côté, plusieurs zones hydrophiles maintiennent un environnement hydrophile.

2° L’eau qui formait les patchs congelés a changé d’état. De l'état thermodynamique solide "comme-de-la glace", cette eau est devenue à l'état liquide. Ce changement d'état de l’eau confère au système thermodynamique une énergie (entropie) correspondant à la « fusion" de l'eau des patchs congelés.

Dans ce système, où l’environnement est hydrophile, l’énergie de la fusion des patchs congelés est plusieurs dizaines de fois plus grande que celle des forces de van der Waals. Est-ce cette énergie qui permet au gecko de marcher au plafond ?

L’eau a été proposée comme étant un puissant médiateur de l’adhérence. Selon l’hypothèse entropique proposée ici, l’eau s’intègre complétement au système thermodynamique.

L’énergie de formation de l’adhésion des soies du gecko est fonction de la quantité  disponible d’eau organisée comme de la glace. Deux principaux paramètres permettent d’augmenter cette quantité  : une grande quantité d’eau totale et une température basse. 

Dans un système dynamique, suffit-il au gecko de remuer sa patte, ou de la faire glisser, pour fournir l’énergie nécessaire pour rétablir l'état thermodynamique natif où les zones hydrophobes de ses soies sont recouvertes de patch congelés ?

Jean-Pierre FORESTIER Biophysicien, Ingénieur de la Beauté, apprenti bio-philosophe en résidence à Biarritz

Qui n’a pas été fasciné par ce petit lézard qui marche au plafond au-dessus de votre lit ?

Outre de savoir s’il tombera cette nuit sur votre tête, vous vous interrogez sur la manière dont il parvient à une telle prouesse.

Marcher au plafond, ou sur une vitre, est une performance que l’humanité n’a pas encore réussi à imiter. Nous volons, nous allons sur et sous la mer, mais les plafonds nous échappent encore !

De nombreux laboratoires, y compris  la DARPA (Defense Advanced Research Projects Agency) se sont attachés à comprendre les prouesses du gecko.

       En termes d’énergie, les doigts du gecko lui permettent d’obtenir une force d'adhérence de plusieurs dizaines de fois son propre poids.
Vous n’avez donc rien à craindre, le gecko ne perturbera pas votre sommeil en chutant sur vous cette nuit, sauf s’il juge qu'il est plus rapide de se laisser tomber sur votre lit que de faire le tour en marchant sur les murs !

Voici plusieurs années que je me promets de proposer une approche thermodynamique de la mystérieuse adhérence du gecko.
Plusieurs publications récentes m’en apportent l’opportunité, notamment :
Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity

et
Direct evidence of acid-base interactions in gecko adhesion

Le système thermodynamique simplement considéré est le suivant :

Surface des soies du geckos
+
Surface du support de l’adhérence
 

État initial du système :

Surface des soies du geckos séparée de la Surface du support de l’adhérence

État final du système :

La surface des soies du geckos adhère à la Surface du support.

Or le passage de l’état initial à l’état final est en contradiction avec le Deuxième principe de la thermodynamique puisque le système évolue depuis un état désorganisé : celui où les deux surfaces sont séparées, vers un système plus organisé : celui où les deux surfaces adhérent l’une à l’autre.

L’élargissement de ce système thermodynamique à l'eau permettra de proposer une hypothèse permettant de respecter le Deuxième principe de la thermodynamique.

A préalable, examinons le premier élément du système thermodynamique, les soies du gecko

À l’échelle microscopique, le dessous des pattes est constitué de forêts parallèles de micro-poils (ou soies), les sétules (ou setae). Forêt particulièrement dense puisque sous ses doigts le gecko dispose de 14 000 soies par millimètre carré.

Selon Robert J. Full, Université de Californie (Berkeley), chaque soie du gecko est longue de 30 à 130 µm et son diamètre n’est qu’un dixième de celui d'un cheveu humain. Ce micro-poil contient des centaines de protrusions (saillies).
L’extrémité des soies est formée par des nanostructures en forme de
spatule de 200 nm de large et de 5 nm d'épaisseur. C'est à dire quasiment la même épaisseur que celle des filaments élémentaires de kératine beta.

Les soies du gecko sont « en » kératine, comme les cheveux humains mais avec des structures très différentes.

Organisation en deux surfaces.

« Matériau biologique omniprésent, la kératine représente un groupe de protéines insolubles, … et formant des filaments, constituant la majeure partie des appendices épidermiques tels que les cheveux, les ongles, les griffes, les écailles de tortue, des les cornes, les fanons de baleine, les becs et les plumes. Ces matières kératiniques sont formées de cellules remplies de kératines et sont considérées comme des « tissus morts ».

Cette dernière remarque de Marc André Meyers de l’université de Californie est importante. Étant un « tissu mort », pour adhérer à un support, et s'en arracher, le gecko ne peut pas compter sur de l’énergie provenant de l’intérieur des cellules. Nous allons voir quelle est l'énergie que le gecko pourrait utiliser.

Avant d'arriver à ces hypothèses, revenons aux soies du gecko.

Les micro-poils/soies du gecko sont « en » kératine, plus spécifiquement, « en » kératine β.
      Cette kératine, fréquente chez les reptiles, permet une organisation de filaments élémentaires plus petits que ceux de la kératine α : 3 nm au lieu de 7 nm.
(1 nm = un milliardième de mètre)

Au fil des modes linguistiques, les kératines β sont subtilement devenues des « protéines bêta cornées » (corneous beta proteins = CBPs).

 

En plus de leur finesse, les filaments de kératine β ont la particularité de pouvoir s’associer pour former une structure en feuillets plissés, qui rappellent celle d'une tôle ondulée ...

 

Alors les filaments de la kératine α s'organisent en hélice (et même en hélices d'hélices dans le cheveu humain). 

Le feuillet plissé forme grosso modo une surface.
Les fonctions latérales des acides aminés ...
(
les points bleu -"Radical" sur la figure ci-contre)
... se placent soit en dessous soit au-dessus de cette "surface".

Voir tableau des fonctions latérales des principaux acides aminés

Cette architecture particulière "à surfaces" des kératines beta :

- favorise-t-elle la formation d’écailles chez les reptiles (quand celles des hélices de kératines alpha favorise la formation de poils chez les mammifères) ?

 

- permettent-elles aux soies des sétules du gecko de s'adapter pleinement du contact avec le support, notamment grâce à ses spatules terminales ?

figure : https://phys.org/news/2022-07-gecko-feet-coated- couche-ultra-fine.html

Une des nombreuses tentatives de biomimétisme avec le gecko utilise-t-elle des fibres à section en "lamelle" ? et hétérogènes hydrophile/hydrophobe ?

 

     Les travaux sur les kératine β de la peau de crocodile de Lorenzo Alibardi de l’Université de Padoue, donne un exemple de ces hétérogénéités. 
Remarquons à cette occasion que plusieurs kératines β sont synthétisées par les reptiles, multipliant ainsi les facteurs d’hétérogénéité.

D’après le génome de la figure ci-dessous, le début de l’enchaînement des acides aminés est le suivant :
Les acides aminés
hydrophobes sont en rouge, les hydrophiles sont en bleu (les noirs sont "spéciaux") :

Méthionine _ Sérine _ Cystéine _ Thréonine _ Acide aspartique _ Leucine _ Cystéine _ Tyrosine _ Proline _ Sérine _ Sérine _...

Remarque : la Proline qui impose un « pliage » différent à la chaîne peptidique est-il à l’origine des nombreuses protrusions observées par Robert J. Full ?

La présence dans cette chaîne peptidique de fonctions latérales aussi bien hydrophobes qu’hydrophiles confirme l’hétérogénéité des protéines des kératines β.

_ L'architecture particulière "à surfaces" des kératines beta Pour l’exemple élémentaire ci-dessus d’une kératine β, les fonctions latérales soulignées pourraient se retrouver sous le feuillet plissé, les non soulignées au-dessus (ou l'inverse):

Méthionine _ Sérine _ Cystéine _ Thréonine _ Acide aspartique _ Leucine _ Cystéine _ Tyrosine _ Proline _ Sérine _ Sérine _...

Lors de la formation des feuillets, les fonction latérales hydrophobes (Met, ...) et hydrophile (Asp, Ser, ...) se retrouveraient du même côté de la « surface » kératinique.

Une hypothèse raisonnable permet d’affirmer que cette hétérogénéité hydrophobe/hydrophile existe à la surface des soies du gecko, et notamment à la surface de ses spatules.
Hétérogénéité qui rappelle déjà la diversité des supports sur lesquels le gecko peut marcher.

Environnements hydrophiles et hydrophobes

Les fonctions latérales hydrophiles de ces surfaces ont le potentiel d’établir avec l'eau liquide des liaisons polaires ...
... mais surtout ces fonctions latérales hydrophiles, maintiennent en surface, un environnement hydrophile. Or c'est cet environnement hydrophile qui permet l'établissement de liaisons "fortes" entre les zones hydrophobes/apolaires.

Les fonctions latérales hydrophobes peuvent établir entre-elles des liaisons faibles (de van der Waals),
... mais surtout les fonctions latérales
hydrophobes créent un environnement hydrophobe.
Or cet environnement permet la formation de liaisons particulièrement énergétiques entre les fonctions chimiques de zones hydrophiles/polaires. (nous y reviendrons dans un prochain opus)
Voir l'article
L’eau et l’hydrophobe

Voir tableau sur l’effet de l’environnement sur les énergies de liaison.

Le rappel du mécanisme de Solubilité/Agrégation des protéines permet d'introduire l'hypothèse entropique de l'adhérence des kératines des soies de gecko sur divers substrats.

Si ce mécanisme n’a aucun secret pour vous, vous pouvez aller directement au § de cet article  Système thermodynamique : Soies du gecko + Eau + support

Pour plus de détails voir l'article Solvatation/agrégation des protéines notamment pour les contributions de Frank et Evans reprises plus tard par Charles Tanford.

 

En considérant un système thermodynamique incluant l’eau,

Protéine A
+
Eau
+
Protéine B

État initial du système :
Les deux protéines sont solvatées,
elles sont entourées de molécules d’eau, entièrement entourée de molécules d’eau, aussi bien les zones hydrophiles que les zones hydrophobes.

        Les molécules d’eau peuvent établir des interactions polaires avec les zones hydrophiles avec lesquelles elles sont en contact.

Mais comment les molécules d’eau peuvent-elles être en contact avec une zone hydrophobe d'une protéine, ces zones qui n’aiment pas l’eau ?

Schématiquement, les zones hydrophobes (en noir) des protéines, modifie l'organisation des molécules d'eau avec lesquelles elles sont en contact. (Voir L’eau et l’hydrophobe)

 

Les molécules d’eau forment un patch congelé au contact de chacune des zones hydrophobes
(si une quantité d'eau organisée comme de la glace disponible est suffisante.)

État final du système thermodynamique.
Les deux protéines sont agrégées par des zones hydrophobes.

Les forces, qui unissent entre-elles les zones hydrophobes accolées, sont des liaisons de van der Waals., dont l'énergie est d’environ 0,4 kJ/mole.

 

Mais il faut aussi tenir compte de l’eau qui a été intégrée dans le système thermodynamique considéré.

Lors du rapprochement entre deux zones hydrophobes :
- Les molécules d’eau qui formaient des patchs congelés ont changé d’état thermodynamique. Cette eau est passée de l’état « solide » (glace) à l’état liquide. Ces molécules d'eau rejoignent l'eau liquide/totale. Le gain énergétique (entropique) du système lors de cette « fusion » est compris entre 8 et 16 kJ/mole.
- Des zones hydrophiles maintiennent un environnement hydrophile favorable à ce changement d'état.
       Dans cet environnement hydrophile, l’énergie de formation d'une liaison entre les deux zones hydrophobes est principalement entropique, celle de la fusion de cette « glace ».

Voir tableau de l'énergie des liaisons en fonction de l'environnement hydrophile/hydrophobe

Revoir cette merveilleuse

Danse des petits cygnes

     Le rôle de l'eau dans le processus de Solvatation/agrégation des protéines nous permet, par analogie, de proposer des hypothèses concernant l'adhérence du gecko sur un support, tout en respectant le Deuxième principe de la thermodynamique.
Le système thermodynamique considéré devient le suivant :

Surface des soies du gecko
+
Eau
+
Surface du support (humide) de l’adhérence du gecko

Stanislav Gorb, et son équipe de plusieurs universités, ont montré « qu’[en milieu humide] ni le changement des propriétés élastiques de la kératine de gecko, ni les forces capillaires, ne peuvent expliquer à elles seules les forces d'arrachement accrues de la kératine de gecko. »

Le rôle de l'eau dans le processus de Solvatation/agrégation des protéines nous permet, par analogie, de proposer des hypothèses concernant l'adhérence du gecko sur un support.  Le système thermodynamique considéré est le suivant :

Surface des soies du gecko
+
Eau
+
Surface du support (humide) de l’adhérence du gecko


Des élargissements de cette hypothèse à la moindre l’adhérence sur un support sec sera exposé dans un prochain opus.  

_Le système thermodynamique proposé inclue l’eau.

L’eau du support peut provenir de l’humidité ambiante, de la pluie, etc.

Les soies du gecko doivent être « enveloppées » d’eau, au moins la surface des spatules terminales destinées à être en contact avec le support d’adhérence.

D’où provient cette eau ?

Comme le montre la figure ci-contre, l’humidité de l’air (c'est à dire la quantité d’eau présente à l’état gazeux) a une incidence favorable sur l’adhérence du gecko. Cet aspect sera repris et développer dans le paragraphe § Eau, quantité et température

Les kératines du cheveu humain peuvent absorber de l’eau

… et provoquer des frisottis, …

… et permettre de mesurer l’humidité de l’air.

 

Les kératines beta des soies du gecko absorbent-elles de l’eau ? Peut-être. Mais …

1° L’eau de l’humidité de l’air est à l’état de vapeur.

2° Pour garder la maîtrise de son adhésion, même dans un air sec (30% HR et en dessous), le gecko doit pouvoir fournir de l’eau au système.

Deux sources d’eau, disponibles directement au niveau des setae du gecko, sont envisageables :
La perspiration et la sudation.

La perspiration est un phénomène passif, celui de la perte insensible en eau qui traverse le stratum corneum. (TEWL, Trans epidermal water loss).

Chez Homo sapiens, le flux de la perspiration est seulement contrôlé par les bicouches céramidiques du stratum corneum (et leur renouvellement continu)
Voir : Fonctions des bicouches céramidiques du stratum corneum
Ce flux est très faible, sauf dans les régions palmo-plantaires (ainsi, pour d'autres objectifs, que dans les régions axillaires).

Quand je pose la plante de mon pied sur un parquet froid, j’observe une trace de buée !

Mais, si mon pied humide m’évite de glisser sur le parquet, hormis dans mes rêves, je ne parviens pas à marcher au plafond !

Je note également que, comme pour le gecko (?), la plante de mes pieds est humide et que le parquet est hydrophobe.

De même, je tiens facilement dans ma main une bouteille d’eau minérale gazeuse en polyéthylène téréphtalate, matière particulièrement hydrophobe.

La sudation est un processus actif qui permet d'amener de l'eau liquide directement sur la surface de l'épiderme.

Chez Homo sapiens, un stress provoque une sudation de la plante des pieds et de la paume des mains. Elle a permis à nos lointains ancêtres de fuir devant un lion en courant, ou en grimpant dans un arbre. 

Pour le gecko, en thermodynamicien, pour sa simplicité, j’ai d’abord privilégié la perspiration. Mais j’ai révisé ma position.
      1° L’eau issue de la perspiration est à l’état gazeux (comme celle de l'humidité de l'air). Il est généralement admis que, dans la perspiration, les molécules d’eau traversent l’épiderme indépendamment les unes des autres. Ces molécules d'eau se fixent individuellement sur les kératines et améliorent les propriétés mécaniques des couches cornées de l’épiderme (ou comme celle des soies du gecko) .

De son côté, la sudation apporte de l’eau à l'état liquide. Cette eau totale est un mélange instantané d’eau en vrac et de l’eau organisée comme de la glace (15% à 37°C, 85% à 0°C).

Or l'utilisation de cette eau "congelée" est le point d’orgue du mécanisme de solubilisation/agrégation des protéines rappelé ici.

De plus, en s’évaporant l’eau de la sudation produit de la fraîcheur (voir Refroidissement et Évaporation de l’eau). Alors que l’eau de la perspiration est déjà à l’état de vapeur !

2° (et non des moindre !) La sudation est active et peut être contrôlée par le gecko (par une "activité réflexe" ?) en fonction de la nature du substrat et de l'environnement, par exemple humide. 

Google scholar ne m’a fourni aucune information, ni sur la perte insensible d’eau, ni sur la sudation des setae du gecko.

Alors ? La question reste ouverte. Sudation ou perspiration, particulière(s) au gecko ?

Sudation ou perspiration, un système biomimétique devrait être alimenté en eau ! et, rappel doit être hétérogène hydrophile/hydrophobe.

 

Les soies des sétules du gecko étant constituées de kératines, ses surfaces sont hétérogènes hydrophile/hydrophobe (polaire/apolaire).(voir § ci-dessus)

Dans un environnement humide/hydrophile, je considère le modèle où des molécules d'eau recouvrent complétement les soies du gecko (au minimum, les surfaces des spatules d'adhésion.)

La diversité des fonctions latérales des acides aminés des kératines des soies des gecko crée une hétérogénéité hydrophile/hydrophobe de surface

Au contact avec les surfaces des zones hydrophobes, l’eau s’organise comme-de-la-glace pour former des patchs congelés, Voir L’eau et l’hydrophobe

Sur les figures de cet article, le nombre de molécules d’eau séparant les soies est environ une dizaine, ce qui correspond grosso modo au pourcentage massique d’eau utilisé par Stanislav Gorb et al. pour leurs travaux décrits dans Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity  

L’importance primordiale de la quantité totale d’eau justifiera un exposé complémentaire ci-dessous.

Fonction mécanique de l'eau ?
À l’échelle micrométrique, les molécules de l’eau liquide ont-elles une fonction mécanique : celle de permettre le glissement des soies l’une sur l’autre ? et ainsi de permettre l'écrasement des soies sur le support ?

_ Pour rester dans l’analogie avec la solubilisation/agrégation des protéines, commençons par l’adhérence des soies humides sur un support hydrophobe également humide.

À l'état initial du système,

Hétérogénéité La diversité des fonctions latérales des acides aminés des kératines des soies des gecko crée une hétérogénéité hydrophile/hydrophobe de surface
La surface du support est également considéré comme hétérogène hydrophile/hydrophobe. Par exemple un plafond rendu un peu gras par des gouttelettes lipidiques entraînées par des vapeurs de cuisine et rendu humide par l'humidité ambiante.

Hydratation. Les soies du gecko, aussi bien que le support, sont entièrement recouverts de molécules d'eau.

Patchs congelés. Toutes les zones hydrophobes (celles des soies comme celles du support) sont recouvertes par de l'eau organisée en patchs congelés.
(
De leur côté, les zones hydrophiles partagent des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau liquide.

 

À l’état final du système :

Environnement hydrophile. Des zones hydrophiles maintiennent un environnement hydrophile. (Ces zones hydrophiles  partagent des liaisons entre-elles, hydrogène et/ou ioniques, ces liaisons seront étudiées plus tard.).

2° Plusieurs zones hydrophobes des kératines des soies du gecko (notamment celles des surfaces des spatules) sont en contact direct avec des zones hydrophobes du support. L'énergie des liaisons entre ces zones hydrophobes est celle des forces de van der Waals).   

3° L'eau qui constituait les patchs congelés en contact avec les zones hydrophobes a changé d’état : de l'état thermodynamique "comme-de-la glace", cette eau est devenue à l'état liquide. Par ce changement d'état, l'eau confère au système thermodynamique une énergie (entropie) correspondant à la « fusion" de l'eau comme de la glace des patchs congelés.

Par analogie avec le processus de solvatation/agrégation des protéines, l'hypothèse de l'adhérence des soies du gecko sur un support, dans un environnement hydrophile, devient :

Dans un environnement hydrophile, l’énergie d’adhérence du gecko sur un support hydrophobe humide correspond, principalement, à la fusion de l’eau comme de la glace qui, à l'état initial du système thermodynamique, était placée en contact avec les zones hydrophobes de soies du gecko,
à cette énergie s'ajoute :
celle de la fusion de l’eau comme de la glace qui, à l'état initial, était en contact avec les zones hydrophobes du support.

L’énergie de cette "fusion" est comprise entre de 8 à 16 kJ/mole. C'est à dire plusieurs dizaines de fois plus grande que celle des forces de van der Waals (voir ci-dessous).

Est-ce cette énergie de formation de l'adhérence qui permet au gecko de marcher au plafond ?

Remarques sur les forces de van der Waals

_Liaisons très faibles :
Les
interactions de Van der Waals entre les zones hydrophobes ont une énergie de 0,4 kJ/mole.
À titre de comparaison, les liaisons hydrogène, même dans un environnement le plus défavorable (hydrophile), exercent une attraction de 2 à 6 kJ/mole.  Voir le tableau sur l’effet de l’environnement sur les énergies de liaison.

Liaisons sur de très courtes distances :
Les forces de van der Waals ne sont efficaces que sur des distances très courtes (au maximum de 10 à 20 nm). La géométrie plates des spatules des soies semble la mieux adaptée à ce contact très étroit avec le support.

Le glissement des soies sur elles-mêmes (voir § ci-dessus Eau et glissement) permet-elle au gecko d’écraser ses spatules sur le support ?
… et ainsi d’optimiser son adhérence par des liaisons de van der Waals ?
... et, surtout, d’évacuer les molécules d’eau qui se trouvaient entre les spatules et le support ?

Remarque sur l'Évacuation de l’eau liquide 

Lors du passage de l’état initial à l’état final (adhérence) du système thermodynamique, l’eau des patchs congelés est devenue de l’eau liquide. Pour faire partie intégrante de l’énergie utilisée par le système lors du passage de l'état initial à l'état final, cette eau liquide doit être évacuée.

L’architecture à nombreuses protrusions facilite-t-elle l’évacuation de l’eau liquide ?  De même que l'évaporation ? Ces questions feront l'objet d' un prochain opus.

Dans Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Stanislav Gorb et ses collègues ont reconnu à l’eau un rôle de médiateur pour les interactions kératine-surface d’adhérence.
« L'eau, qui est absorbée dans la kératine, agit comme un médiateur, et conduit lors de l’arrachement à la contribution dominante dans l'énergie de liaisons de van der Waals, car les interactions de dispersion entre l'eau et la surface s'opposent principalement à l’arrachement. »

En considérant le système thermodynamique incluant l’eau, l’eau apparaît comme un médiateur essentiel :

Surface des soies du gecko
+
Eau
+
Surface du support (humide) de l’adhérence du gecko

À l’état final du système, plusieurs zones hydrophobes des kératines des soies du gecko sont bien accolées à plusieurs zones hydrophobe du support ...
..
. par l’énergie des forces de van der Waals

La contribution de l'eau est bien dominante, mais, dans un environnement hydrophile, la principale énergie  nécessaire à l'’arrachement n’est-elle pas l’énergie de reformation des patchs congelés ? (voir § Marche gecko, marche !)

Rappel : L’énergie de "fusion" de l'eau-comme-de-la-glace est comprise entre de 8 à 16 kJ/mole. Les interactions de Van der Waals entre les zones hydrophobes ont une énergie de 0,4 kJ/mole.

Dans leur article de 2022, Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Tobias Materzok, Stanislav Gorbet  et  Florian Müller-Plathe notent des " interactions de dispersion entre l'eau et la surface [qui] s'opposent principalement à l’arrachement. ».

L'énergie des liaisons de van der Waals étant très faible (0,4 kJ/mole) au regard de celle de reformation des patchs-congelés (de 8 à 16 kJ/mole), ces "interactions de dispersion" ne sont-elles pas celle de l'énergie nécessaire à la reformation des patchs-congelés ? n'est-elle pas celle qui s'oppose principalement au pull-off ?

_Le paramètre de la quantité d’eau est de la plus haute importance.

D’une part, pour recouvrir complétement les zones hydrophobes des soies (au moins, celles des spatules), il est nécessaire que le gecko dispose de suffisamment de molécules d’eau organisée comme de la glace pour créer des patchs congelés

D'autre part, suffisamment de zones hydrophiles doivent maintenir un environnement hydrophile.

Si la quantité d’eau comme de la glace disponible est insuffisante, certaines parties des soies s’agrègent par leurs zones hydrophobes. Les conséquences sont les suivantes :
1° ces zones hydrophobes ne sont plus disponibles pour l’adhérence sur le support.
2° certaines soies sont « collées » ensembles et ne peuvent plus glisser l’une contre l’autre, minimisant le nombre potentiel de zones hydrophobes permettant au gecko d’adhérer au support.

La quantité de molécules d’eau organisée comme de la glace disponible dépend de deux principaux facteurs :
- La quantité totale de molécules d’eau présente donc, pour le gecko, de l’humidité de ses soies.

- La température. Plus la température est basse, plus la quantité d’eau comme de la glace présente est grande (15% à 37°C ; à 85% à 0°C.).

(voir Eau et hydrophobe).
 

 

Dans un article de 2020, Alyssa Y. Stark et ses collègues du Département de biologie de l’université de Villanova (PA USA), avec perspicacité, comparent l'adhérence du gecko avec celle d'un "gecko-inspired synthetic adhesive".
Les mesures d'adhésion pour deux températures et diverses humidités relatives sont les suivantes :

1° « Les performances de l’adhérence du Gecko augmentent avec l’humidité relative. »
2°  À basse température (12 °C), l’adhérence est plus élevée qu'à 32°C.

Ces résultats correspondent bien à l'hypothèse développée ici d'énergie entropique de l'eau dans l'adhérence du gecko.

En effet :
- Selon le 1°, une augmentation de l’humidité fourni au système une plus grande quantité totale de molécules d’eau donc une plus grande quantité d’eau organisée comme de la glace (ice-like-water) participant à l’énergie d'adhérence.
- Selon le 2°, plus la température est basse, plus la proportion d’eau comme de la glace disponible est grande.

Les résultats pour le « gecko-inspired synthetic adhesive » suivent assez bien celles du gecko, sauf à 80%HR. Des hypothèses concernant les contre-performances du gecko à 32°C seront envisagées dans l’article : Évacuation de l’eau liquide. Protrusions. 

Alyssa Stark évoque également un adoucissement (softening) des matériaux qui jouerait un rôle prépondérant dans l'efficacité de l’adhésion.     
Possibilité que semble minimiser Stanislav Gorb « ... le changement des propriétés élastiques de la kératine ... ne peut expliquer à elles seules les forces d'arrachement accrues de la kératine de gecko. »

Cet "adoucissement" n’est-il pas la possibilité de glissement entre les soies conféré par une grande quantité d’eau qui y est présente. Ce glissement permettrait-il au gecko d'augmenter sa possibilité d’écraser ses spatules contre le support d’adhérence ?

_ S’il peut rester immobile au plafond, le gecko peut aussi y marcher, il est vrai plus lentement que quand il court sur le plancher, mais la position de la patte peut être renouvelée entre vingt et cent fois pas seconde.

S’il est nécessaire de considérer l’adhérence statique, il importe de ne pas oublier le paramètre dynamique.

Le système thermodynamique a été proposé par analogie au processus de solubilisation/agrégation des protéines.

L'arrachement du support est analogue à celui de la solubilisation des protéines.
Dans un environnement hydrophile (humide), l'énergie à fournir au système thermodynamique doit être suffisante ...
- non seulement pour rompre les liaisons de Van der Waals

- mais surtout recréer un patch congelé contre les deux surfaces hydrophobes (baisse d'entropie) 

Sont-ce ces énergies que doit déployer le gecko pour marcher sur un plafond ?

Évolution du système dans le sens arrachement /pull-off :

Le mouvement et/ou le glissement de sa patte procurent-elles l’énergie suffisante pour que ses soies soient de nouveau recouvertes de molécules d’eau organisées en patchs congelés ? c'est à dire, pour remettre le système thermodynamique dans son initial/"natif".

Remarques :

- Selon cette hypothèse des mouvements de la patte du gecko, l'énergie d’arrachement (donc d'adhérence) serait bien fournie par "l'extérieur" et non pas par un métabolisme interne des doigts, ce qui confirmerait l'hypothèse envisagée dans le § kératines.

- Néanmoins, le métabolisme du gecko doit fournir de l’eau au système !

Articles suivants :

Dans un environnement « sec », l’énergie (entropie) d’adhérence est restreinte à celle fournie par la fusion des patch congelés qui se trouvaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko.
  

      Cette moindre quantité d'eau entrant en fusion, donc ce moindre gain d'entropie, est en accord avec l’observation d’une moindre adhérence du gecko dans un environnement sec que dans un environnement humide.

... avec pour conséquences :

 





- Évacuer l’eau liquide.

- Faciliter l’arrachement du support

- Refroidir l’eau.

 

Les micro-bulles d’air pourraient permettre aux soies du gecko de s’adapter à la surfaces du support.

L’énergie (entropie) fournie par le changement d’état de l’eau serait maintenue.

Prochains articles : 

- Consolidation des liaisons d’adhérence

- Ces mystérieux phospholipides

 

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