Consolidation de l’adhésion du gecko par des liaisons polaires

Full text in English (via Google) : Consolidation of gecko adherence by polar bonds

L’essentiel :

À l’État final du système thermodynamique

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

... les soies du gecko et le support sont accolées par des zones hydrophobes.

Simultanément la réunion des zones hydrophobes isole certaines zones hydrophiles/polaires du milieu, ouvert, de solvatation.
Suite à cet isolement, les fonctions polaires des zones hydrophiles se retrouvent dans un environnement hydrophobe. Dans cet environnement, l’énergie des liaisons ioniques et hydrogène peuvent être plus que décuplées.
Avec ses kératines beta, le gecko dispose de très nombreuses (20%) fonctions latérales d’acides aminés comportant une fonction hydroxyle (-OH)
Ces fonctions hydroxyles permettent de créer, dans un environnement hydrophobes, des liaisons hydrogène ayant une énergie de 25-50 kJ/mole

Ensuite, pour marcher, le gecko doit au préalable affaiblir ces liaisons. La force motrice de ses pattes, assurant un glissement de ses setae, suffit-elle à modifier l’environnement, c'est à dire à rompre l’isolement des zones hydrophiles ?
Ce même glissement provoque-t-il astucieusement la mise en opposition de deux fonctions ioniques de signes contraire ? facilitant davantage le pull-off ?

Au contact du verre sec, des zones hydrophobes des spatules du gecko peuvent probablement isoler les zones hydrophiles (des spatules) du milieu extérieur, pour que les fonctions hydroxyles des kératines puissent se lier au verre par des liaisons hydrogène, dont l’énergie est plus puissante, que dans un environnement hydrophile, ouvert.
Si le verre, et/ou les setae du gecko, sont trop mouillés, la probabilité que les zones hydrophobes isolent les zones hydrophobes diminue.
L’eau de fusion des patchs congelés est-elle mal évacuée ?
Des molécules d’eau restent-elles « collées » au verre ?

Dans mon premier article Le gecko marche-t-il à l’entropie, j'ai considéré des supports hétérogènes hydrophile/hydrophobe, ou entièrement hydrophobe.

Par ailleurs, la plupart des auteurs ne retiennent que les forces de van de Waals pour rendre compte de l’énergie d’adhérence du gecko.

De leur côté, dans un article de 2021, Ali Dhinojwala, Alyssa Stark et leurs collègues de l’université d’Akron (Ohio, USA) rappellent que plusieurs observations ont montré que l'énergie d’adhérence du gecko sur des supports hydrophiles était, également, élevée. Cette grande énergie "ne peut pas être expliqué uniquement par les forces van der Waals car ces forces sont insensibles à la chimie de surface" (ni à la constante diélectrique du milieu). Des interactions polaires sont évoquées par les auteurs.

Dans ce même article Ali Dhinojwala, Alyssa Stark, … mettent en scène des lipides dans l’adhésion du gecko. Je tenterais de faire des commentaires à propos de ces phospholipides (?) dans un prochain article.

Un élargissement du système thermodynamique

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

… aux zones hydrophiles permet-il de compléter les hypothèses à propos de l’adhérence du gecko sur un support hydrophile ? ainsi que sur la manière dont le gecko libère ses setae, pour pouvoir marcher ?

L’analogie avec le processus de solvatation/agrégation des protéines m'a permis de proposer l’hypothèse thermodynamique selon laquelle :

La principale énergie de formation de l’adhérence du gecko sur un support, humide ou sec, correspond à la « fusion » de l’eau des « patchs congelés" qui recouvraient les zones hydrophobes des soies du gecko.

Également par analogie avec la solubilisation/agrégation des protéines, plus exactement avec la consolidation de l'agrégation, je propose ici une contribution des interactions polaires dans l’adhérence du gecko sur des supports "hydrophiles".

États du système thermodynamique.

État initial du système : les soies du gecko sont séparées du support par des molécules d'eau.
1° (rappel) Les molécules d’eau forment un patch congelé au contact de chacune des zones hydrophobes des kératines des spatules du gecko.
2° Les molécules d’eau peuvent établir des interactions polaires avec les zones hydrophiles avec lesquelles elles sont en contact.

La figure ci-dessus schématise l'état initial pour un support humide. , où chacune des zones hydrophobes du support sont également recouvertes d'un patch congelé.

Ci-contre : schéma de l'état initial pour un support sec

État final du système thermodynamique : les soies du gecko et le support sont accolées par des zones hydrophobes.

1°

-- Rappel : Les forces, qui unissent entre-elles ces zones hydrophobes, sont des liaisons de van der Waals, dont l'énergie est faible (environ 0,4 kJ/mole).
-- L'’eau qui formaient des patchs congelés a changé d’état thermodynamique. Cette eau est passée de l’état « solide » (glace) à l’état "liquide".
Cette "fusion" constitue la principale énergie de formation de l’adhérence du gecko (rappel).

Isolement des zones polaires

2° Simultanément (à l'état final) la réunion des zones hydrophobes isole certaines zones hydrophiles (en gris) du milieu de solvatation.

La réunion des zones hydrophobes des soies du gecko avec son support d'adhérence peut créer un environnement hydrophobe (en noir) à la surface des deux protéines.

Si elles sont protégées de l’eau extérieure par un environnement hydrophobe, la permittivité diélectrique du milieu diminue et les liaisons polaires deviennent puissantes.

Voir Effet de l’environnement sur les énergies des liaisons. Permittivité diélectrique

Dans un environnement hydrophobe, avec approximativement 300 kJ/mole, l'énergie de la liaison ionique devient du même ordre de grandeur qu'une liaison covalente, alors que leur énergie n’était de que d’environ 12 kJ/mole dans un environnement hydrophile (c'est à dire, dans un milieu ouvert à l'eau de solvatation, donc d'une permittivité diélectrique εr élevée).

Quant à l’énergie de la liaison hydrogène, elle devient comprise entre 25 à 50 kJ/mole, alors qu'elle n’était que de de 2 à 6 kJ/mole dans un environnement hydrophile.

Les kératines beta sont composées d'environ 10% de serines ainsi qu’autant de tyrosines. Le gecko dispose ainsi de nombreuses fonctions hydroxyles (-OH)

Avec un total de 20% des acides aminés ayant la possibilité de créer des liaisons hydrogène, il est difficile d’imaginer que le gecko ne les utilise pas !
Mais n'est-ce pas une philosophie trop déterministe !
Il est, par ailleurs, envisageable que cette richesse en fonctions hydroxyles des kératines beta permettent de limiter la perte insensible en eau à travers l'épiderme du gecko et de tous ses cousins reptiles. Cette hypothèse sera discutée plus tard.

« Coopération ! »

L’agrégation des deux protéines commence par la réunion de leurs zones hydrophobes, mais ce sont les liaisons polaires qui la consolident.

Marche gecko, marche (suite).

_Suite de Marche gecko, marche de l’opus : Adhérence humide.

Il est raisonnable de penser que l’adhérence, des setae du gecko sur son support, est consolidée par l’énergie des liaisons polaires.

Mais, pour pouvoir marcher, plus ces liaisons polaires sont fortes, plus le gecko doit les affaiblir.

Peut-il y parvenir par le glissement des soies l’une sur l’autre ?

Pour mieux poser cette question, il est possible de continuer l’analogie avec la solubilisation/agrégation des protéines. Plus exactement avec l’étape de re-solubilisatation.

Tous les biochimistes qui ont travaillé « sur » des purifications de protéines savent que cette re-solubilisation est particulièrement délicate !

De même que pour re-solubiliser les protéines, le gecko doit fournir une énergie suffisante pour …
- Rompre les liaisons de Van der Waals
- Recréer un patch givré contre les deux surfaces hydrophobes (diminution de l’entropie).

Rappel : pour le gecko, L’évaporation de l’eau placée au voisinage des zones hydrophobes peut réduire considérablement l’énergie nécessaire à la rupture de l'adhésion. Si l'eau disparait, les seules liaisons à rompre sont faibles, celles des forces de van der Waals.

Le gecko doit aussi (comme nous venons de le découvrir) :

- Rompre les liaisons polaires. Or, les énergies de ces liaisons sont décuplées par la formation des zones hydrophobes qui isolent les zones hydrophiles du milieu de solvatation extérieur.

Rompre l’isolement des zones hydrophiles

_La re-solubilisation des protéines agrégées est délicate. Le dégagement par le gecko de son support est certainement une étape sophistiquée.
Néanmoins, les protéines prises comme exemple dans la Re-solubilisation des protéines … sont des protéines globulaires, membranaires, …, particulièrement fragiles.

Heureusement pour le gecko, ses kératines sont des protéines fibreuses et résistantes.

Faut-il prendre alors comme référence la solvatation du sel, pour laquelle un simple agitation avec une tige de verre est suffisante pour rompre rapidement les liaisons ioniques ? (voir Effet de l’environnement sur les énergies de liaison)

… et celle de la solvatation du « sucre », pour laquelle l’agitation de la petite cuillère suffit pour rompre rapidement les liaisons hydrogène ? Avant que le café ne refroidisse !

Suffit-il au gecko de faire glisser ses soies l’une contre l’autre pour changer totalement l’environnement de chacune des zones (hydrophiles et hydrophobes), et rompre ainsi l’isolement des liaisons polaires ?

Une fois les zones hydrophiles ouvertes sur l’eau extérieure, l’énergie des liaisons polaires est considérablement affaiblie …

… et notre gecko peut facilement soulever sa patte, et marcher !

Le sens dans lesquels les soies du gecko sont inclinés (photographie ci-contre) lors d’une adhérence plaide en faveur d’un glissement.
Un autre glissement serait-il utilisé pour le pull-off ?

Répulsion ? _

Dans un environnement hydrophobe, ...

... Les intéractons ioniques peuvent être des attractions, mais elles peuvent aussi des répulsions si les charges ioniques sont de signes contraires.
De son côté, la liaison hydrogène étant non ionique, (en première approximation) elle n'est pas sensible à des répulsions.

Tout en conservant l'isolement des zones hydrophiles, par glissement, notre astucieux gecko parvient-il à placer en face l’une de l’autre des charges électriques de signes contraires ? Et utiliser ces répulsions pour libérer ses spatules ? Et marcher ?

Adhérence sur verre sec ou mouillé

_ L’Adhérence sur le verre est un bon exemple d’utilisation de liaisons polaires.
Dans The effect of surface water and wetting on gecko adhesion, Alyssa Starck et al. avaient comparé l’adhérence des setae du gecko sur le verre sec, le verre embué de gouttelettes d'eau et le verre entièrement immergé dans l'eau.

Il apparaît que la force d’adhésion sur le verre sec est beaucoup plus énergétique que toute celles où intervient de l’eau. La force la plus faible est celle où, aussi bien les coussinets plantaires du gecko que le verre ont été immergés dans l’eau.

Comme interpréter ces observations selon l’intuition intellectuelle selon laquelle le gecko utilise l’énergie d’entropie de l’eau ?

Le verre a un comportement ambivalent hydrophile/hydrophobe (amphiphile).
Il est généralement admis que l'eau a un angle de contact avec le verre compris en 20 et 30 degrés,
mais une goutte d’huile déposée sur du verre mouille également sa surface, et s'étale d'autant plus que le verre est "souillé".

Cette ambivalence n’est pas vraiment surprenante, à l’échelle atomique, le verre apparaît comme une surface hétérogène, silicium/oxygène, sans compter les impuretés, les fondants …. ou les souillures ...

Devaux remarquait déjà « qu’il suffit d’une souillure pour altérer la mouillabilité » du verre.

Origine de la figure

Adhérence sur verre sec

Même sur du verre « sec » les spatules des geckos utilisés par Alyssa Starck bénéficient de l’humidité des soies . (évaluée à environ 10%mass par Gorb)

Nous sommes donc dans la situation de l’adhérence du gecko sur un support sec.

À l’état final, le système est devenu :

Sachant que le verre peut être « mouillé » par l’huile, il est tout à fait acceptable de penser que des zones hydrophobes des spatules du gecko adhérent, plus ou moins, à la surface du verre.

Isolement des zones hydrophiles
Même si elles n'adhèrent que modestement (faible probabilité), les zones hydrophobes des spatules du gecko, peuvent isoler les zones hydrophiles (des spatules) du milieu extérieur.
Les liaisons hydrogène, entre les spatules du gecko et le verre, peuvent devenir dix fois plus puissantes (que dans un environnement hydrophile, ouvert).

Voir Effet de l’environnement sur les énergies des liaisons. Permittivité diélectrique

Adhérence sur verre mouillé

D'après les observations d'Alyssa Starck et al.(voir figure ci-dessus), l'adhérence du gecko sur du verre mouillé est d'autant plus faible que la patte du gecko a été elle-même mouillée.

La probabilité que les zones hydrophobes isolent les zones hydrophobes diminue.
Plusieurs hypothèses permettraient d'interpréter cette diminution de l'adhérence (en termes de probabilité) :

1° La grande quantité de molécules d'eau entre le verre et les soies du gecko rend plus difficile l’évacuation de l'eau liquide après la "fusion" des patchs congelés.

2° L'ambivalence (hydrophile/hydrophobe) du verre permet à des molécules d'eau de rester adsorbées sur la surface du verre (vraisemblablement par des liaisons hydrogène). Ce phénomène est couramment observé pour la « laine de verre » utilisée pour l’isolation thermique des toitures, cette « cette laine de verre » « prend l’humidité » si l’espace situé sous le toit est mal aéré.
Cette eau, à l’état liquide, persistante sur le verre rendrait moins efficace (plus aléatoire) le contact avec les zones hydrophobes des spatules du gecko. Ces zones hydrophobes isolent moins efficacement les zones hydrophiles que si le verre est sec.
Mal isolées d’un milieu extérieur à permittivité diélectrique élevée, les liaisons des zones hydrophiles avec le verre sont affaiblies.

Il pourrait en être de même si les setæ du gecko ont été détrempées par de l’eau (fully wetted, SD sur la figure ci-dessus)

Articles sur l'adhérence du gecko

Le gecko marche-t-il à l’entropie ? Adhérence sur un support humide

Full text in English : Is water entropy the glue used by the gecko? Wet adhesion

L’essentiel :

En Vieux biophysicien, j’ai considéré l’adhérence des soies de gecko comme un système thermodynamique. L’analogie avec le processus de solvatation/agrégation des protéines m'a permis de proposer l’hypothèse suivante :
L’énergie de formation de l’adhérence du gecko, sur un support humide hétérogène hydrophile/hydrophobe, correspond, principalement, à la « fusion » de l’eau des « patchs congelés ». Cette eau à "l'état de glace" étaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko, ainsi qu'en contact avec les zones hydrophobes du support.

Est-ce cette énergie entropique qui permet au gecko de marcher aussi efficacement au plafond ?

Cette hypothèse intègre
1° l’hétérogénéité hydrophile/hydrophobe des kératines des soies du gecko et
2° un apport régulier en eau

Adhérence sur un support sec

Dans un environnement « sec », l’énergie (entropie) d’adhérence est restreinte à celle fournie par la fusion des patch congelés qui se trouvaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko.

Cette moindre quantité d'eau entrant en fusion, donc ce moindre gain d'entropie, est en accord avec l’observation d’une moindre adhérence du gecko dans un environnement sec que dans un environnement humide.

Rôle des protrusions des soies du gecko comme déversoir de l’eau liquide.

Évaporation de l’eau.

La disparition de l’eau par évaporation peut conduire notamment à :

- Évacuer l’eau liquide

- Facilitation de l’arrachement

- Refroidissement de l’eau

Rôle des micro-bulles d’air

Les micro-bulles d’air permettent-elles aux soies du gecko de s’adapter à la surfaces du support ?

L’énergie (entropie) fournie par le changement d’état de l’eau serait maintenue.

Consolidation de l’adhésion du gecko par des liaisons polaires

Full text in English (via Google) : Consolidation of gecko adherence by polar bonds

L’essentiel :

À l’État final du système thermodynamique

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

... les soies du gecko et le support sont accolées par des zones hydrophobes.

Simultanément la réunion des zones hydrophobes isole certaines zones hydrophiles/polaires du milieu, ouvert, de solvatation.
Suite à cet isolement, les fonctions polaires des zones hydrophiles se retrouvent dans un environnement hydrophobe. Dans cet environnement, l’énergie des liaisons ioniques et hydrogène peuvent être plus que décuplées.
Avec ses kératines beta, le gecko dispose de très nombreuses (20%) fonctions latérales d’acides aminés comportant une fonction hydroxyle (-OH)
Ces fonctions hydroxyles permettent de créer, dans un environnement hydrophobes, des liaisons hydrogène ayant une énergie de 25-50 kJ/mole

Ensuite, pour marcher, le gecko doit au préalable affaiblir ces liaisons. La force motrice de ses pattes, assurant un glissement de ses setae, suffit-elle à modifier l’environnement, c'est à dire à rompre l’isolement des zones hydrophiles ?
Ce même glissement provoque-t-il astucieusement la mise en opposition de deux fonctions ioniques de signes contraire ? facilitant davantage le pull-off ?

Au contact du verre sec, des zones hydrophobes des spatules du gecko peuvent probablement isoler les zones hydrophiles (des spatules) du milieu extérieur, pour que les fonctions hydroxyles des kératines puissent se lier au verre par des liaisons hydrogène, dont l’énergie est plus puissante, que dans un environnement hydrophile, ouvert.
Si le verre, et/ou les setae du gecko, sont trop mouillés, la probabilité que les zones hydrophobes isolent les zones hydrophobes diminue.
L’eau de fusion des patchs congelés est-elle mal évacuée ?
Des molécules d’eau restent-elles « collées » au verre ?

Le Gecko et l'humidité

Full text in English

Points essentiels :

Absorption et ouverture de la chaîne kératinique.

Il a récemment été montré que les kératines des soies du gecko absorbent des molécules d’eau prélevées sur l’humidité de l’air. Cette absorption est biphasique.

La deuxième phase qui apparaît à partir de 80%HR peut être interprétée selon le modèle de la solubilisation/agrégation des protéines. La quantité d’eau organisée comme de la glace devient suffisante pour « solubiliser » des zones hydrophobes qui étaient situées dans la structure interne des kératines. Cette « solubilisation » provoque l’ouverture de la structure protéique, et s’accompagne d’une diminution des propriétés mécaniques des kératines du gecko.

Adhérence et humidité

Le renforcement de l’adhérence du gecko en fonction d'un accroissement de l’humidité de l’air avait pu être interprétée comme la présence d’une plus grande quantité d’eau « organisée comme de la glace » disponible pour l’adhérence.

L’ouverture de la structure kératinique permet d’interpréter l’anomalie observée à 32°C pour une humidité de l’air d’environ 80%HR (flèche beige) :

1° les zones hydrophobes qui ont été libérées lors de la transition de phase ne participent pas à l’adhérence.
2° le coefficient de partition de "l’eau comme de la glace" disponible est en faveur des nouvelles zones hydrophobes, au détriment des zones hydrophobes d’adhérence
3° Une agrégation des soies entre-elles est envisageable.

Surface topologique

Le remplissage des sites de fixation des molécules d’eau suit-il un processus de percolation à deux dimensions ?
Ce forme-t-il un gel instantané selon une surface topologique d’une seule couche de molécules d’eau ?

Les sites de condensation des molécules d’eau atmosphérique pourraient être les fonctions hydroxyles des sérines et des tyrosines des kératines beta du gecko