7 Novembre 2022

Publié par Jean-Pierre FORESTIER

Le gecko marche-t-il à l’entropie ? – 2 Adhérence sur un support sec

Version du 7 novembre 2022

Full text in English : Is water entropy the glue of the gecko? Dry support adhesion

Chapitres de cet article

Dans un environnement « sec », l’énergie (entropie) d’adhérence est restreinte à celle fournie par la fusion des patch congelés qui se trouvaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko.

Cette moindre quantité d'eau entrant en fusion, donc ce moindre gain d'entropie, est en accord avec l’observation d’une moindre adhérence du gecko dans un environnement sec que dans un environnement humide.

Rôle des protrusions des soies du gecko comme déversoir de l’eau liquide.

Évaporation de l’eau.

La disparition de l’eau par évaporation peut conduire notamment à :

- Évacuer l’eau liquide

- Facilitation de l’arrachement

- Refroidissement de l’eau

Rôle des micro-bulles d’air

Les micro-bulles d’air permettent-elles aux soies du gecko de s’adapter à la surfaces du support ?

L’énergie (entropie) fournie par le changement d’état de l’eau serait maintenue.

Adhérence sur un support sec

Nous restons dans l’hypothèse d’un système thermodynamique incluant l’eau.
et analogue à celui de la solubilisation/agrégation des protéines

Surface des soies du gecko
+
Eau
+
Support (sec) de l’adhérence du gecko

État initial :

- La surface du support est considérée comme hétérogène (zones hydrophiles et hydrophobes)

- Étant « sec », les zones hydrophobes (en noir) du support ne sont pas recouvertes d'eau organisée comme de la glace.

- La surface des soies du gecko est également hétérogène. La perspiration, et/ou la sudation, permet aux zones hydrophobes des soies du gecko (en noir) d'être recouvertes de patchs d’eau comme de la glace.

État final :

1° Plusieurs zones hydrophobes des kératines des soies du gecko sont en contact direct avec des zones hydrophobes du support. L'énergie des liaisons entre ces zones hydrophobes est celle des forces de van der Waals.
Ces zones en contact forment des nano-environnements hydrophobes.
De leur côté, plusieurs zones hydrophiles maintiennent un environnement hydrophile.

2° Dans cette environnement hydrophile, l'eau qui constituait les patchs congelés en contact avec les zones hydrophobes a changé d’état : de l'état thermodynamique "comme-de-la glace", cette eau est devenue à l'état liquide. Par ce changement d'état, l'eau confère au système thermodynamique une énergie (entropie) correspondant à la « fusion" de l'eau comme de la glace des patchs congelés.

Mais alors quelle est la différence avec l’adhérence sur un support humide ?
(Voir hypothèse du processus d’adhérence sur un support humide)

Réponse : la quantité d’eau mise en jeu lors de la formation du processus d’adhérence. Voir § Eau, quantité et température

À l’état initial plusieurs « couches » de molécules d’eau couvrent la surface des soies du gecko, mais pas la surface du support.

Pendant la phase de rapprochement entre les soies et le support d’adhérence, l’eau qui couvre les soies devient en contact avec le support.

Cette eau apportée par le gecko pourrait-elle recouvrir les zones hydrophobes du support ?

Théoriquement, oui.
À condition que la quantité d’eau comme de la glace disponible soit suffisante !

Or cette quantité est limitée par la quantité d’eau totale. Voir § Eau, quantité et température

Il est raisonnable de faire l’hypothèse que les soies du gecko utilisent déjà la plus grande partie disponible de l’eau comme de la glace pour constituer leurs propres patchs congelés.

La quantité d’eau comme de la glace restante est donc insuffisante pour couvrir la totalité des zones hydrophobes du support.

Une agrégation impliquant des kératines commence toujours par une jonction des zones hydrophobes (voir Solvatation/agrégation des protéines).

L’adhérence, entre les soies du gecko et le support, est obtenue par les jonctions entre les zones hydrophobes de chaque élément du système, ici celles des soies et celles du support, …

… mais, avec un support sec, la quantité d’eau « ice like water » du système disponible est moindre qu’avec un support humide.

Donc le processus d’adhérence sur un support sec ne dispose que d'une moindre énergie de « fusion » de l’eau comme de la glace que pour un support humide. .

Donc l’énergie de formation d’adhérence avec un support sec est plus faible qu’avec un support humide.

Pour résumer .
(les photographies des sétules sont empruntées à Alyssa Stark (Surface wettability plays a significant role in gecko adhesion underwater)

Ce système thermodynamique a été proposé par analogie au processus de solubilisation/agrégation des protéines.

L'arrachement du support est analogue à celui de la solubilisation des protéines.
Pour rompre l’adhérence du gecko sur son support, il faut principalement fournir une énergie suffisante pour recréer des patchs congelés avec les deux surfaces hydrophobes (baisse d'entropie)
Voir § Marche gecko, marche.

La quantité de ces patchs est limité par la quantité d’eau comme de la glace disponible.
Or, lors du processus d’adhérence sur un support sec, la quantité d'eau comme de la glace disponible est petite (plus petite que lors de l’adhérence sur un support humide).
Les surfaces des zones hydrophobes qui pourront être recouvertes de patchs congelés sont petites.

Pour un support sec, l’adhérence est plus faible que pour un support humide.
Pour un support sec, l’énergie à déployer pour le pull-off est également plus faible, que pour un support humide.

(Il est, par ailleurs, probable que le gecko profite de l’évaporation de l’eau pour minimiser la force d’arrachement qu’il a produire.)

L’hypothèse développée ici (de moindre quantité d'eau comme de la glace mise en jeu pour un support sec) est en accord avec la plupart des observations d’une plus faible énergie d’adhérence du gecko sur un support sec que sur un support humide, y compris sur des supports d’une hydrophobicité particulière comme celle du Téflon (polytetrafluoroethylene, PTFE) ou d'un octadecyltrichlorosilane (OTS).

La présence de lipides s’intercalant entre le verre et les setae du gecko obligera à réviser les hypothèses ci-dessus. Ce sera fait dans un prochain article.

Évacuation de l’eau liquide. Protrusions.

L’importance de l’évacuation de l’eau liquide a déjà été évoquée dans le premier opus.

Le point d’orge de l’adhérence du gecko est l’utilisation de l’énergie (entropique) de la « fusion » des patchs congelés qui, à l’état initial du système thermodynamique, recouvrent les surfaces hydrophobes.

Lors du passage à l’état final du système (adhérence), l’eau des patchs congelés est devenue de l’eau liquide. Mais, pour faire partie intégrante de l’énergie utilisée par système thermodynamique, l'eau liquide doit être évacuée vers le « compartiment de l'eau totale extérieure ».

L’architecture à nombreuses protrusions, observées par Robert J. Full, sont-elle utilisées comme déversoir de l’eau liquide ?

(Ci-contre, sont-ce ces protrusions qui sont visibles sur les structures des kératines des spatules du gecko, publiées par Tobias Weidner de l’Université d’Aarhus au Danemark ?)

Ces déversoirs sont certainement utiles dans le cas du support hétérogène hydrophile/hydrophobe que les support soit humide, ou sec

Les protrusions deviennent-elle indispensables si la support d’adhérence est une surface hydrophobe homogène, et lisse ? (par exemple : une feuille de Teflon). Les protrusions des soies du gecko deviennent-elles les seuls emplacements où l’eau liquide peut être évacuée ?

Dans leur article de 2022, Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Tobias Materzok, Stanislav Gorbet et Florian Müller-Plathe

... constatent "que la densité de l’eau est augmentée localement, dans les aspérités moléculaires de la kératine gecko"

Ces aspérités moléculaires sont-elles celles les protrusions ?

Cette augmentation de la densité de l’eau est-elle celle de l’eau liquide, plus dense que l’eau comme de la glace ? qui se déverse dans les aspérités moléculaires de la kératine gecko ?.. pendant le processus d'adhérence ?

Évaporation de l’eau.

Les déversoirs d’eau constitués par les protrusions ne sont pas la seule manière possible d’évacuer l’eau liquide.

L’évaporation permet également l'évacuation de cette eau.

Dans un système dynamique. Cette disparition de l’eau par évaporation peut avoir plusieurs autres effets, notamment :

- Facilitation de l’arrachement du support

- Refroidissement de l’eau.

Facilitation de l’arrachement

La diminution, par évaporation, de la quantité d’eau provoque la diminution, voire la disparition de l’environnement hydrophile autour des zones hydrophobes.

La figure précédente représentait les protrusions des soies dans le sens longitudinal ...

La figure ci-contre, de l'état initial, en serait une représentation où les mêmes protrusions des soies du gecko sont vues "en coupe", c'est à dire perpendiculairement à la représentation précédente.

État final : plusieurs zones hydrophobes des soies du gecko adhérent à des zones hydrophobes du support

Selon l’hypothèse développée dans Le gecko marche-t-il à l’entropie ? Adhérence sur un support humide ...… selon laquelle le gecko utilise l’entropie des patchs congelés comme colle …

… pour revenir à l’état initial, et dégager son doigt (pull-off), le gecko doit, principalement, fournir de l’énergie pour que les zones hydrophobes de ses soies (et celles du support) soient de nouveau recouvertes de patch congelés.

Mais en considérant un système comme dynamique, l’eau disparaît progressivement par évaporation.

Si la quantité totale d’eau disponible diminue, moins seront nombreux les patchs congelés qui devront/pourront être reformés lors de l’arrachement (pull-off).

Si les molécules d'eau disparaissent totalement, l’énergie de liaison entre les zones hydrophobes est réduite aux seules forces de van der Waals.

Dans un système dynamique (voir Marche gecko, marche), si l’eau disparaît complétement, les seules forces restantes sont faibles et le gecko ne rencontre plus aucune difficulté ni à faire glisser, ni à dégager ses setae, ni à décoller sa patte du support.

Tenir compte de cette évaporation constitue, non seulement, un élargissement du système thermodynamique dynamique, mais aussi son ouverture !
Le système thermodynamique avait été élargi en intégrant un apport d’eau (par perspiration et/ou sudation) pour fournir des molécules d’eau aux soies du gecko, mais il était resté fermé.

Dans un système ouvert, et stationnaire, les soies du gecko sont placées dans un flux d'eau. La quantité d’eau apportée par la perspiration/sudation est la même que celle qui hydrate, au passage, les soies du gecko … et est la même que celle qui s’évapore.

La connaissance de l’évaporation de l’eau qui permet de « libérer » les zones hydrophobes est certainement aussi importante que la connaissance des groupements de molécules d'eau qui créent des patchs congelés.

S'il n'a pas anticipé l'évaporation et la disparition de l'eau, le gecko risque de se retrouver sur votre lit !

Certains geckos, spécialistes du vol libre, utilise leur queue pour se diriger. C’est ce qu’a montré Robert J. Full et son équipe du laboratoire biologie intégrative à l’Université de Berkeley.
Le gecko n’a pas fini de nous étonner !

Il se confirme qu'un système biomimétique devrait être constamment alimenté en eau ! voir Humidité des soies du gecko
et, rappel la surface du système devrait être : hétérogène hydrophile/hydrophobe)

Un “gecko-inspired synthetic adhesive model” homogène, et lisse, et sans apport d'eau, constitué, par exemple, de polypropylène ou de nanotubes de carbone, ne serait-il qu’une illusion ?
Des « block copolymers » PEG-PPG-PEG ont-ils été testés ?

Refroidissement de l’eau

Comme l'ont montré Alyssa Y. Stark et ses collègues (voir Eau, quantité et température) ...

... à basse température (12 °C), l’adhérence est plus élevée qu'à 32°C. Or plus la température est basse, plus la proportion d’eau comme de la glace disponible est grande. Voir L’eau et l’hydrophobe

Le gecko utilise-t-il l'évaporation de l'eau apportée par une sudation ... (processus actif permettant d'apporter de l'eau liquide directement sur la surface de l'épiderme.)

... pour refroidir ses setae ? et avoir ainsi à sa disposition une plus grande quantité d’eau comme de la glace pour recouvrir de patchs congelés les zones hydrophobes de ses spatules ?

Cette hypothèse du rôle de la sudation permettrait une interprétation de la baisse d’adhérence à 32°C observée par Alyssa Stark pour une humidité relative de plus de 80% :

Dans ces conditions, l’eau de la sudation ne s’évapore-t-elle pas assez ? La sudation devient-elle inefficace pour refroidir ses setae ?

Bulles d’air

Le Professeur Gorb a aimablement attiré mon attention sur la présence « d’air emprisonné entre les setae » (communication personnelle).

Les bulles d’air, et leurs surfaces hydrophobes, pourraient bien être consubstantielles de beaucoup d’Interactions hydrophobes.
Dans son article Themis Lazaridis, incorpore « des phénomènes macroscopiques, comme les bulles d'air » à l’Hydrophobic Effect.
L’air, qui est hydrophobe, pourrait entrer en compétition avec les zones hydrophobes pour la « possession » de patchs d’eau congelés (voir § Eau et compensation).

Mais des micro-bulles d’air pourraient aussi, nous allons le voir, être des "adaptateurs de forme" entre les surfaces des spatules du gecko et les surfaces du support.

Hydrophobe, l'air pourrait spontanément s’intercaler entre les zones hydrophobes des spatules du gecko et des zones hydrophobes du support d’adhérence.
La présence de cette couche air éloigne les surfaces hydrophobes. Dans le cas où la distance devient supérieure à 20 nm, l’énergie conférée par les liaisons de van der Waals devient quasiment nulle.

Par contre, ces micro-bulles d’air ne devraient modifier, ni le processus de formation d’adhérence (fusion de l’eau comme de la glace) , ni le processus de pull-off (néoformation de patchs congelés), c'est à dire l’essentiel de l’énergie entropique mise en jeu. Voir l’hypothèse de processus d’adhérence sur un support humide.

La présence de ces micro-bulles d’air pourraient être très utiles dans le cas d'une micro rupture dans le support

Les micro-bulles d’air seraient des "adaptateurs de forme" entre les surfaces des spatules du gecko et les surfaces du support.

Dans leur article, Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Tobias Materzok, Stanislav Gorbet et Florian Müller-Plathe

… signalent un lissage de l’interface surface-spatule. Ne serait-ce pas des micro-bulles d’air qui permettraient ce lissage ?

Il est possible que ces bulles soient particulièrement présentes, et utiles, lors du processus d’adhérence sur un support sec hydrophobe.

Sans ces micro-bulles d'air, des patchs d'eau congelée resteraient en contact des zones hydrophobes (celles des spatules et celles du support). Ces molécules comme de la glace ne changeraient pas d’état et ne pourraient pas fournir d’énergie (entropie) au système thermodynamique.

Sans ces micro-bulles d’air, l’énergie de formation de l’adhérence, comme l'énergie nécessaire au processus de pull-off, serait plus petite.

Parfaite optimisation

Stanislav Gorb a déjà pointé la parfaite optimisation « à toutes les échelles, du macro au micro et au moléculaire » du système biologique d’adhérence du gecko.
Les rôles
- des déversoir des protrusions,
- de l'évaporation de l'eau,
- des micro-bulles d'air
- auxquels il est utile de rappeler les hétérogénéités hydrophile/hydrophobe des kératines du gecko...
... seraient-ils des exemples concrets de cette parfaite optimisation ?

Articles sur l'adhérence du gecko

Le gecko marche-t-il à l’entropie ? Adhérence humide

Full text in English : Is water entropy the glue used by the gecko? Wet adhesion

L’essentiel :

Comme biophysicien, j’ai considéré l’adhérence du gecko comme un système thermodynamique. L’analogie avec le processus de solvatation/agrégation des protéines (qui repose sur l’hétérogénéité hydrophile/hydrophobe de surface ) m'a permis de proposer l’hypothèse suivante :
L’énergie de formation de l’adhérence du gecko correspond, principalement, à la « fusion » de l’eau de « patchs congelés » qui était en contact avec les zones hydrophobes des spatules des soies du gecko.

Est-ce cette énergie entropique qui permet au gecko de marcher aussi efficacement au plafond ?

Cette hypothèse permet, au moins en partie, de répondre à l’aspect déconcertant de l’augmentation de l’adhérence du gecko avec l’humidité énoncé par plusieurs auteurs.

Au fur et à mesure des prochains opus, le système thermodynamique considéré sera élargi.

Résumé du présent opus :

Comme toutes les protéines, les kératines des spatules du gecko sont composées d’acides aminés. L’hétérogénéité des fonctions latérales des acides aminés confère à la surface des spatules à la fois des zones hydrophiles (polaires) et des zones hydrophobes (apolaires).

En incluant les molécules d’eau, le système thermodynamique devient :

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

État initial du système. Avant l’adhérence :
Dans un environnement hydrophile/humide, les surfaces hydrophobes des soies du gecko, aussi bien que les surfaces hydrophobes du support d’adhésion, sont recouvertes d'un patch congelé d'eau organisée comme-de-la-glace. Cet état thermodynamique de l’eau est celui de la moindre entropie du système.

État final du système. Adhérence :
1° Plusieurs zones hydrophobes des spatules du gecko sont en contact direct avec des zones hydrophobes du support. L'énergie des liaisons entre ces zones hydrophobes est celle des forces de van der Waals.
De leur côté, plusieurs zones hydrophiles des kératines maintiennent un environnement hydrophile autour des zones hydrophobes.

2° L’eau qui formait les patchs congelés a changé d’état. Cette eau était à l'état thermodynamique solide "comme-de-la glace", elle est devenue à l'état thermodynamique liquide. Ce changement d'état de l’eau confère à la transition du système thermodynamique depuis l’état initial (avant adhérence) jusqu’à l’état final (adhérence) une énergie (entropie) correspondant à la « fusion" de l'eau des patchs congelés.

3° Les molécules d’eau ont été « expulsées » et ont rejoint le compartiment de l’eau liquide.

L’énergie de la fusion de l'eau des patchs congelés est plusieurs dizaines de fois plus grande que celle des forces de van der Waals.

L’eau a été proposée comme étant un puissant médiateur de l’adhérence. Selon l’hypothèse entropique proposée ici, l’eau s’intègre complétement au système thermodynamique.

L’énergie de formation de l’adhésion des soies du gecko est fonction de la quantité disponible d’eau organisée comme de la glace. Deux principaux paramètres permettent d’augmenter cette quantité :
- une grande quantité d’eau totale (celle d’une "grande humidité") et
- une température basse.

Dans un système dynamique, suffit-il au gecko de remuer sa patte, ou de la faire glisser, pour fournir l’énergie nécessaire au rétablissement de l'état thermodynamique initial, celui où les zones hydrophobes de ses soies sont recouvertes de patch congelés ?

L’origine de l’eau située entre les soies du gecko est incertaine, mais
un système biomimétique devrait être alimenté en eau ! et, rappel : hétérogène hydrophile/hydrophobe.

La topologie différente des deux surfaces des spatules permet-elle au gecko son adhérence à des supports différents ?

Le gecko marche-t-il à l’entropie ? – 2 Adhérence sur un support sec

Version du 7 novembre 2022

Full text in English : Is water entropy the glue of the gecko? Dry support adhesion

Chapitres de cet article

Adhérence sur un support sec

Rôle des protrusions des soies du gecko comme déversoir de l’eau liquide.

Évaporation de l’eau.

La disparition de l’eau par évaporation peut conduire notamment à :

- Évacuer l’eau liquide

- Facilitation de l’arrachement

- Refroidissement de l’eau

Rôle des micro-bulles d’air

Les micro-bulles d’air permettent-elles aux soies du gecko de s’adapter à la surfaces du support ?

L’énergie (entropie) fournie par le changement d’état de l’eau serait maintenue.

Consolidation de l’adhésion du gecko par des liaisons polaires

Full text in English (via Google) : Consolidation of gecko adherence by polar bonds

L’essentiel :

À l’État final du système thermodynamique

Surface des soies du gecko + Eau + Surface du support d’adhérence

... les soies du gecko et le support sont accolées par des zones hydrophobes.

Simultanément la réunion des zones hydrophobes isole certaines zones hydrophiles/polaires du milieu, ouvert, de solvatation.
Suite à cet isolement, les fonctions polaires des zones hydrophiles se retrouvent dans un environnement hydrophobe. Dans cet environnement, l’énergie des liaisons ioniques et hydrogène peuvent être plus que décuplées.
Avec ses kératines beta, le gecko dispose de très nombreuses (20%) fonctions latérales d’acides aminés comportant une fonction hydroxyle (-OH)
Ces fonctions hydroxyles permettent de créer, dans un environnement hydrophobes, des liaisons hydrogène ayant une énergie de 25-50 kJ/mole

Ensuite, pour marcher, le gecko doit au préalable affaiblir ces liaisons. La force motrice de ses pattes, assurant un glissement de ses setae, suffit-elle à modifier l’environnement, c'est à dire à rompre l’isolement des zones hydrophiles ?
Ce même glissement provoque-t-il astucieusement la mise en opposition de deux fonctions ioniques de signes contraire ? facilitant davantage le pull-off ?

Au contact du verre sec, des zones hydrophobes des spatules du gecko peuvent probablement isoler les zones hydrophiles (des spatules) du milieu extérieur, pour que les fonctions hydroxyles des kératines puissent se lier au verre par des liaisons hydrogène, dont l’énergie est plus puissante, que dans un environnement hydrophile, ouvert.
Si le verre, et/ou les setae du gecko, sont trop mouillés, la probabilité que les zones hydrophobes isolent les zones hydrophobes diminue.
L’eau de fusion des patchs congelés est-elle mal évacuée ?
Des molécules d’eau restent-elles « collées » au verre ?

Le Gecko et l'humidité

Full text in English

Points essentiels :

Absorption et ouverture de la chaîne kératinique.

Il a récemment été montré que les kératines des soies du gecko absorbent des molécules d’eau prélevées sur l’humidité de l’air. Cette absorption est biphasique.

La deuxième phase qui apparaît à partir de 80%HR peut être interprétée selon le modèle de la solubilisation/agrégation des protéines. La quantité d’eau organisée comme de la glace devient suffisante pour « solubiliser » des zones hydrophobes qui étaient situées dans la structure interne des kératines. Cette « solubilisation » provoque l’ouverture de la structure protéique, et s’accompagne d’une diminution des propriétés mécaniques des kératines du gecko.

Adhérence et humidité

Le renforcement de l’adhérence du gecko en fonction d'un accroissement de l’humidité de l’air avait pu être interprétée comme la présence d’une plus grande quantité d’eau « organisée comme de la glace » disponible pour l’adhérence.

L’ouverture de la structure kératinique permet d’interpréter l’anomalie observée à 32°C pour une humidité de l’air d’environ 80%HR (flèche beige) :

1° les zones hydrophobes qui ont été libérées lors de la transition de phase ne participent pas à l’adhérence.
2° le coefficient de partition de "l’eau comme de la glace" disponible est en faveur des nouvelles zones hydrophobes, au détriment des zones hydrophobes d’adhérence
3° Une agrégation des soies entre-elles est envisageable.

Surface topologique

Le remplissage des sites de fixation des molécules d’eau suit-il un processus de percolation à deux dimensions ?
Ce forme-t-il un gel instantané selon une surface topologique d’une seule couche de molécules d’eau ?

Les sites de condensation des molécules d’eau atmosphérique pourraient être les fonctions hydroxyles des sérines et des tyrosines des kératines beta du gecko