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Publié par Jean-Pierre FORESTIER

Version du 7 novembre 2022

Full text in English : Is water entropy the glue of the gecko? Dry support adhesion

Chapitres de cet article

 

Dans un environnement « sec », l’énergie (entropie) d’adhérence est restreinte à celle fournie par la fusion des patch congelés qui se trouvaient en contact avec les zones hydrophobes des soies du gecko.
  

      Cette moindre quantité d'eau entrant en fusion, donc ce moindre gain d'entropie, est en accord avec l’observation d’une moindre adhérence du gecko dans un environnement sec que dans un environnement humide.

 

Évaporation de l’eau.

La disparition de l’eau par évaporation peut conduire notamment à :

- Évacuer l’eau liquide

- Facilitation de l’arrachement

- Refroidissement de l’eau

Les micro-bulles d’air  permettent-elles aux soies du gecko de s’adapter à la surfaces du support ?

L’énergie (entropie) fournie par le changement d’état de l’eau serait maintenue.

Nous restons dans l’hypothèse d’un système thermodynamique incluant l’eau.
et analogue à celui de la solubilisation/agrégation des protéines

Surface des soies du gecko
+
Eau
+
Support (sec) de l’adhérence du gecko

 

État initial :

- La surface du support est considérée comme hétérogène (zones hydrophiles et hydrophobes)

- Étant « sec », les zones hydrophobes (en noir) du support ne sont pas recouvertes d'eau organisée comme de la glace.

- La surface des soies du gecko est également hétérogène. La perspiration, et/ou la sudation, permet aux zones hydrophobes des soies du gecko (en noir) d'être recouvertes de patchs d’eau comme de la glace.

 

 

État final  :

1° Plusieurs zones hydrophobes des kératines des soies du gecko sont en contact direct avec des zones hydrophobes du support. L'énergie des liaisons entre ces zones hydrophobes est celle des forces de van der Waals.
Ces zones en contact forment des nano-environnements hydrophobes.
De leur côté, plusieurs zones hydrophiles maintiennent un environnement hydrophile.

2° Dans cette environnement hydrophile, l'eau qui constituait les patchs congelés en contact avec les zones hydrophobes a changé d’état : de l'état thermodynamique "comme-de-la glace", cette eau est devenue à l'état liquide. Par ce changement d'état, l'eau confère au système thermodynamique une énergie (entropie) correspondant à la « fusion" de l'eau comme de la glace des patchs congelés.

Mais alors quelle est la différence avec l’adhérence sur un support humide ?
(Voir hypothèse du processus d’adhérence sur un support humide)

Réponse : la quantité d’eau mise en jeu lors de la formation du processus d’adhérence. Voir § Eau, quantité et température

À l’état initial plusieurs « couches » de molécules d’eau couvrent la surface des soies du gecko, mais pas la surface du support.

Pendant la phase de rapprochement entre les soies et le support d’adhérence, l’eau qui couvre les soies devient en contact avec le support.

 

Cette eau apportée par le gecko pourrait-elle recouvrir les zones hydrophobes du support ?

Théoriquement, oui.
À condition que la quantité d’eau comme de la glace disponible soit suffisante !

Or cette quantité est limitée par la quantité d’eau totale. Voir § Eau, quantité et température

Il est raisonnable de faire l’hypothèse que les soies du gecko utilisent déjà la plus grande partie disponible de l’eau comme de la glace pour constituer leurs propres patchs congelés.

La quantité d’eau comme de la glace restante est donc insuffisante pour couvrir la totalité des zones hydrophobes du support.

Une agrégation impliquant des kératines commence toujours par une jonction des zones hydrophobes (voir Solvatation/agrégation des protéines).

L’adhérence, entre les soies du gecko et le support, est obtenue par les jonctions entre les zones hydrophobes de chaque élément du système, ici celles des soies et celles du support, … 

… mais, avec un support sec, la quantité d’eau « ice like water » du système disponible est moindre qu’avec un support humide.

Donc le processus d’adhérence sur un support sec ne dispose que d'une moindre énergie de « fusion » de l’eau comme de la glace que pour un support humide. .

Donc l’énergie de formation d’adhérence avec un support sec est plus faible qu’avec un support humide.

Pour résumer .
(les photographies des sétules sont empruntées à Alyssa Stark (Surface wettability plays a significant role in gecko adhesion underwater)

 

Ce système thermodynamique a été proposé par analogie au processus de solubilisation/agrégation des protéines.

L'arrachement du support est analogue à celui de la solubilisation des protéines.
Pour rompre l’adhérence du gecko sur son support, il faut principalement fournir une énergie suffisante pour
recréer des patchs congelés avec les deux surfaces hydrophobes (baisse d'entropie) 
Voir § Marche gecko, marche.

La quantité de ces patchs est limité par la quantité d’eau comme de la glace disponible.
Or, lors du processus d’adhérence sur un support sec, la quantité d'eau comme de la glace disponible est petite (plus petite que lors de l’adhérence sur un support humide).
Les surfaces des zones hydrophobes qui pourront être recouvertes de patchs congelés sont petites.

Pour un support sec, l’adhérence est plus faible que pour un support humide.
Pour un support sec, l’énergie à déployer pour le pull-off est également plus faible, que pour un support humide.

(Il est, par ailleurs, probable que le gecko profite de l’évaporation de l’eau pour minimiser la force d’arrachement qu’il a produire.)

L’hypothèse développée ici (de moindre quantité d'eau comme de la glace mise en jeu pour un support sec) est en accord avec la plupart* des observations d’une plus faible énergie d’adhérence du gecko sur un support sec que sur un support humide, y compris sur des supports d’une hydrophobicité particulière comme celle du Téflon (polytetrafluoroethylene, PTFE) ou d'un octadecyltrichlorosilane (OTS).

(voir également les introductions des articles : Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity
… et de Direct evidence of acid-base interactions in gecko adhesion)

L’importance de l’évacuation de l’eau liquide a déjà été évoquée dans le premier opus.

Le point d’orge de l’adhérence du gecko est l’utilisation de l’énergie (entropique) de la « fusion » des patchs congelés qui, à l’état initial du système thermodynamique, recouvrent les surfaces hydrophobes.

Lors du passage à l’état final du système (adhérence), l’eau des patchs congelés est devenue de l’eau liquide. Mais, pour faire partie intégrante de l’énergie utilisée par système thermodynamique, l'eau liquide doit être évacuée vers le « compartiment de l'eau totale extérieure ».

L’architecture à nombreuses protrusions, observées par Robert J. Full, sont-elle utilisées comme déversoir de l’eau liquide ? 

(Ci-contre, sont-ce ces protrusions qui sont visibles sur les structures des kératines des spatules du gecko, publiées par Tobias Weidner de l’Université d’Aarhus au Danemark ?)

Ces déversoirs sont certainement utiles dans le cas du support hétérogène hydrophile/hydrophobe que les support soit humide, ou sec

Les protrusions deviennent-elle indispensables si la support d’adhérence est une surface hydrophobe homogène, et lisse ? (par exemple : une feuille de Teflon). Les protrusions des soies du gecko deviennent-elles les seuls emplacements où l’eau liquide peut être évacuée ?

Dans leur article de 2022, Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Tobias Materzok, Stanislav Gorbet et Florian Müller-Plathe

... constatent "que la densité de l’eau est augmentée localement, dans les aspérités moléculaires de la kératine gecko"

Ces aspérités moléculaires sont-elles celles les protrusions ?

Cette augmentation de la densité de l’eau est-elle celle de l’eau liquide, plus dense que l’eau comme de la glace ? qui se déverse dans les aspérités moléculaires de la kératine gecko ?.. pendant le processus d'adhérence ?

Les déversoirs d’eau constitués par les protrusions ne sont pas la seule manière possible d’évacuer l’eau liquide.

L’évaporation permet également l'évacuation de cette eau.

Dans un système dynamique. Cette disparition de l’eau par évaporation peut avoir plusieurs autres effets, notamment :

- Facilitation de l’arrachement du support

- Refroidissement de l’eau.

Facilitation de l’arrachement

La diminution, par évaporation, de la quantité d’eau provoque la diminution, voire la disparition de l’environnement hydrophile autour des zones hydrophobes.

La figure précédente représentait les protrusions des soies dans le sens longitudinal ...

 

La figure ci-contre, de l'état initial, en serait une représentation où les mêmes protrusions des soies du gecko sont vues "en coupe", c'est à dire perpendiculairement à la représentation précédente.

État final : plusieurs zones hydrophobes des soies du gecko adhérent à des zones hydrophobes du support

Selon l’hypothèse développée dans Le gecko marche-t-il à l’entropie ? Adhérence sur un support humide ...… selon laquelle le gecko utilise l’entropie des patchs congelés comme colle …

… pour revenir à l’état initial, et dégager son doigt (pull-off), le gecko doit, principalement, fournir de l’énergie pour que les zones hydrophobes de ses soies (et celles du support) soient de nouveau recouvertes de patch congelés. 

Mais en considérant un système comme dynamique, l’eau disparaît progressivement par évaporation.

Si la quantité totale d’eau disponible diminue, moins seront nombreux les patchs congelés qui devront/pourront être reformés lors de l’arrachement (pull-off).

Si les molécules d'eau disparaissent totalement, l’énergie de liaison entre les zones hydrophobes est réduite aux seules forces de van der Waals.

Dans un système dynamique (voir Marche gecko, marche), si l’eau disparaît complétement, les seules forces restantes sont faibles et le gecko ne rencontre plus aucune difficulté ni à faire glisser, ni à dégager ses setae, ni à décoller sa patte du support.

Tenir compte de cette évaporation constitue, non seulement, un élargissement du système thermodynamique dynamique, mais aussi son ouverture !
       Le système thermodynamique avait été élargi en intégrant un apport d’eau (par perspiration et/ou sudation) pour fournir des molécules d’eau aux soies du gecko, mais il était resté fermé.

Dans un système ouvert, et stationnaire, les soies du gecko sont placées dans un flux d'eau. La quantité d’eau apportée par la perspiration/sudation est la même que celle qui hydrate, au passage, les soies du gecko … et est la même que celle qui s’évapore.

La connaissance de l’évaporation de l’eau qui permet de « libérer » les zones hydrophobes est certainement aussi importante que la connaissance des groupements de molécules d'eau qui créent des patchs congelés.

S'il n'a pas anticipé l'évaporation et la disparition de l'eau, le gecko risque de se retrouver sur votre lit !

Certains geckos, spécialistes du vol libre, utilise leur queue pour se diriger. C’est ce qu’a montré Robert J. Full et son équipe du laboratoire biologie intégrative à l’Université de Berkeley.
Le gecko n’a pas fini de nous étonner !

Il se confirme qu'un système biomimétique devrait être constamment alimenté en eau ! voir Humidité des soies du gecko
et, rappel la surface du système devrait être : hétérogène hydrophile/hydrophobe)

Un “gecko-inspired synthetic adhesive model” homogène, et lisse, et sans apport d'eau, constitué, par exemple, de polypropylène ou de nanotubes de carbone, ne serait-il qu’une illusion ?
Des « block copolymers » PEG-PPG-PEG ont-ils été testés ?

Refroidissement de l’eau

Comme l'ont montré  Alyssa Y. Stark et ses collègues (voir Eau, quantité et température) ...

... à basse température (12 °C), l’adhérence est plus élevée qu'à 32°C.  Or plus la température est basse, plus la proportion d’eau comme de la glace disponible est grande. Voir L’eau et l’hydrophobe

Le gecko utilise-t-il l'évaporation de l'eau apportée par une sudation ... (processus actif permettant d'apporter de l'eau liquide directement sur la surface de l'épiderme.)

... pour refroidir ses setae ? et avoir ainsi à sa disposition une plus grande quantité d’eau comme de la glace pour recouvrir de patchs congelés les zones hydrophobes de ses spatules ?

Cette hypothèse du rôle de la sudation permettrait une interprétation de la baisse d’adhérence à 32°C observée par Alyssa Stark pour une humidité relative de plus de 80% :

Dans ces conditions, l’eau de la sudation ne s’évapore-t-elle pas assez ? La sudation devient-elle inefficace pour refroidir ses setae ?

Le Professeur Gorb a aimablement attiré mon attention sur la présence « d’air emprisonné entre les setae » (communication personnelle).

L’air est hydrophobe, il pourrait spontanément s’intercaler entre les zones hydrophobes des spatules du gecko et des zones hydrophobes du support d’adhérence.

La présence de cet couche air éloigne les surfaces hydrophobes, si la distance devient supérieure à 20 nm (ce qui est probable), l’énergie conférée par les liaisons de van der Waals devient quasiment nulle.

Par contre, ces micro-bulles d’air ne devraient modifier ni le processus de formation d’adhérence (fusion de l’eau comme de la glace) , ni le processus d’arrachement (néoformation de patchs congelés), c'est à dire l’essentiel de l’énergie entropique mise en jeu. Voir l’hypothèse de processus d’adhérence sur un support humide.

La présence de ces micro-bulles d’air pourraient être très utiles dans le cas d'une rupture dans le support

 

Les micro-bulles d’air seraient des "adaptateurs de forme" entre les surfaces des spatules du gecko et les surfaces du support.

Dans leur article, Gecko adhesion: a molecular-simulation perspective on the effect of humidity, Tobias Materzok, Stanislav Gorbet et Florian Müller-Plathe

… signalent un lissage de l’interface surface-spatule. Ne serait-ce pas des micro-bulles d’air qui permettraient ce lissage ?

Il est possible que ces bulles soient particulièrement présentes, et utiles, lors du processus d’adhérence sur un support sec hydrophobe.

Sans ces micro-bulles d'air, des molécules d'eau organisées comme-de-la-glace resteraient en contact des zones hydrophobes (celles des spatules et celles du support). Ces molécules comme de la glace ne changeraient pas d’état et ne pourraient pas fournir d’énergie (entropie) au système thermodynamique.

Sans ces micro-bulles d’air, l’énergie de formation de l’adhérence, comme l'énergie nécessaire au processus de pull-off, serait plus petite.

 

Parfaite optimisation

Stanislav Gorb a déjà pointé la parfaite optimisation « à toutes les échelles, du macro au micro et au moléculaire » du système biologique d’adhérence du gecko.
Ces rôles
- des déversoir des protrusions,
- de l'évaporation de l'eau,
- des micro-bulles d'air
- auxquels il est utile de rappeler les hétérogénéités hydrophile/hydrophobe des kératines du gecko...
... seraient-ils des exemples concrets de cette parfaite optimisation ?

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