L’eau et l’hydrophobe
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L’eau liquide est un mélange instantané d’eau-en-vrac et d’eau organisée comme de la glace.
Dans un système considéré :
- plus la température est basse
- plus le système contient d’eau
… et plus la quantité d’eau comme-de-la-glace disponible est grande
Pour être solution dans l’eau, une molécule hydrophobe mobilise autour d’elle des molécules d’eau organisées comme de la glace. Cette eau constitue un patch congelé de moindre entropie.
Si des molécules hydrophobes de natures différentes sont en solution dans l’eau, elles sont en compétition pour s’entourer de patchs congelés. Dans un système fermé, cette compétition peut être assimilée à un « effet longue portée » ou une « attraction à très longue distance ».
Des micro-bulles d’air peuvent être une de ces substances hydrophobes qui sont en compétition
Peu d’observations concernent la dissolution de l’eau dans des milieux hydrophobes.
La Vaseline a la propriété singulière d’absorber beaucoup d’eau.
Sous forte pression l’eau « mouille » le graphène.
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L’eau qui se trouve dans un verre d’…eau … nous semble parfaitement banale. Ce liquide est pourtant exceptionnel.
Par ces propriétés, l’eau est un acteur central de nombreuses interactions, comme :
- dans notre épiderme (où elle pourrait expliquer pourquoi Une crème hydratante est structurante)
- lors de l’adhérence des soies gecko sur des supports hydrophobes, ou de celle des soies d'araignées, ou encore entre l'utérus et le blastocyste au début de la nidification.
… et justifie d’approcher la connaissance des propriétés de ses différents états, et notamment son comportement vis-à-vis de substances hydrophobes.
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Parmi toutes ses propriétés étranges, celle qui nous intéresse ici est la possibilité de la molécule d'eau de former des liaisons hydrogène, plus exactement des liaisons dipôle/dipôle entre un atome d’hydrogène et un atome d’oxygène.
Dans l’eau liquide, chaque molécule d’eau est liée par un nombre variable de liaisons hydrogène :
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Aucune liaison pour l’eau « libre » ...
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... jusqu'à quatre liaisons hydrogène pour l’eau qui dans un état organisé « comme de la glace ».
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La figure ci-contre montre la persistance, flèche bleue, de l’eau organisée comme de la glace (a) dans l’eau liquide (b).
(c) représente une molécule d’eau isolée et sa polarité (1,85 debyes)
L'ensemble des molécules d’eau liées par seulement une, deux ou trois liaisons hydrogène, ou aucune, est à l'état « en vrac ».
L’eau liquide, ou "eau totale", est un mélange d’eau en vrac (bulk water) et d’eau organisée comme de la glace (ice like water)
Ces liaisons hydrogène se font et de défont avec une très grande fréquence, elles s’échangent toutes les pico secondes (10-12s), ce qui permet à l’eau liquide d'être considérée comme un gel instantané (généré par les liaisons hydrogène).
Entre les mailles de ce gel se "glissent" des molécules d’eau « libres » (aussi libres que les molécules des liquides à comportement « normal », sans liaisons hydrogène).
En se glissant ainsi, les molécules d’eau « libres » n’apportent que peu de contribution au volume total de l’eau liquide. Ce qui explique que volume de l'eau liquide soit plus petit que le volume de l’eau à l’état solide (glace) pour lequel la plupart des liaisons hydrogène sont engagées.
[L’eau n’a pas fini de nous étonner et de nous fasciner, voir par exemple : L’eau liquide dans tous ses états.]
La proportion de chacune des deux formes (« en vrac » et « comme de la glace ») dans l'eau totale est fixée la température de l’eau (pure). Plus la température est basse et plus la teneur instantanée (probabilité) en eau comme-de-la-glace est élevée. Celle-ci passe de 15% à 37°C ; à 85% à 0°C.
Dans un système fermé (ou stationnaire), plus la température de l'eau liquide est basse, plus la quantité d’eau organisé comme de la glace disponible est grande, et réciproquement.
Le paramètre quantitatif est également important. Pour une même température, plus le système contient de molécules d'eau, plus la quantité d'eau organisée comme de la glace est grande.
L'Eau de rose
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Eau de rose d’Isparta, héritière du savoir-faire de l’antique cité lycienne de Phasélis (actuelle Turquie).
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Quand nous sentons le parfum d'une rose, avant de parvenir à notre système olfactif, les molécules odorantes ont transité par l’air, qui est hydrophobe. Les molécules constituant l’essence de rose ont facilement parcouru cet espace car elles sont également hydrophobes, plus exactement lipophiles et solubles dans les corps gras.
Les parfums étaient jadis formulés en pommades grasses,
… ou en parfums "à brûler", la fumée (origine du mot « parfum ») entraînait les molécules odorantes, hydrophobes, dans l’air, hydrophobe.
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Traditionnellement, l’essence de rose est obtenue par la "distillation" des roses par le procédé de la vapeur humide.
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La vapeur est dite "humide' quand elle entraine des gouttellettes d'eau liquide.
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Les molécules de l’huile essentielle de rose sont entraînées par la "vapeur" en se plaçant à l’interface Air-Gouttelettes d’eau, c'est à dire à un interface hydrophobe-hydrophile. Par exemple, pour un des composants de l’essence de rose, le géraniol, la fonction hydroxyle -OH, hydrophile, peut se lier à la gouttelette d’eau alors que le reste de la molécule, hydrophobe, reste dans l’air, hydrophobe.
Les gouttelettes d'eau de la vapeur humide agissent ici comme un agent tensio-actif, un surfactif.
Les molécules de la rose solubles dans l’eau n’intéressent pas le parfumeur puisque ces molécules ne seraient pas solubles dans l’air et ne pourraient pas parvenir jusqu’à notre système olfactif ! Elles ne seraient pas odorantes !
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(Même avec une fonction hydroxyle), les molécules de l’essence de rose sont très peu solubles dans l’eau.
Par ailleurs, l'essence de rose est d'une densité inférieure à celle de l’eau. Ces deux propriétés physiques permettent aux parfumeurs de recueillir cette essence en haut du vase florentin.
Plus dense, l’Eau de rose est recueillie dans la partie basse du vase florentin.
L’Eau de rose est donc de l'eau distillée « saturée » en essence de rose.
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Les substances hydrophiles (polaires) comme le sucre (de table), le sel (de cuisine), sont facilement solubles dans l’eau. Lors de ces solvatations, les molécules d’eau établissent des liaisons directes avec les parties hydrophiles des molécules dissoutes. Dans une solvatation complète, chaque molécule solvatée est recouverte par de l’eau sur toute sa surface.
L’essence de rose est ... lipophile/hydrophobe/apolaire alors que l’eau est … hydrophile/polaire.
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Pourtant il suffit de passer son nez au-dessus d’un flacon d'Eau de rose pour savoir que l’eau peut dissoudre suffisamment de substances hydrophobes pour nous faire profiter de l’agréable odeur de l’Eau de rose.
La plus grande partie des molécules constitutives de l’essence de rose est très hydrophobe. Ces molécules ne peuvent pas établir de liaisons directe avec l’eau (ou très peu, par exemple par la fonction hydroxyle du géraniol).
Alors comment l’eau peut-elle solvater suffisamment de molécules de l’essence de rose pour que l'Eau de rose soit odorante ?
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La réponse au paradoxe de l'Eau de rose a été donnée en 1945 au Département de Chimie, à Berkeley par Henry Frank et Marjorie Evans
Pour y parvenir les deux physico-chimistes ont utilisé des mesures thermodynamique, plus particulièrement des mesures d'entropie.
Henry Frank et Marjorie Evans ont montré que quand une molécule non polaire est solvatée dans l'eau, l’hydrophobicité de la molécule hydrophobe produit à sa surface :
1° un réarrangement de l’eau
2° une augmentation de l’organisation de cette eau
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1° Réarrangement de l'eau
Au contact de la molécule hydrophobe, devant l’adversité il faut "se serrer les coudes", ou moins se tenir par la main. C'est ce que font les molécules d'eau.
Les molécules d'eau
- créent davantage de liaisons hydrogène entre-elles (hydrogen bond’s)
- jusqu'à former une structure semblable à celle de la glace (ice like water)
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C’est cette structure quasi solide qui se forme à la surface d'une molécule hydrophobe, qu’Henry Frank et Marjorie Evans qualifièrent de microscopiques icebergs ou de patchs congelés.
Le terme « cages de glace » (cage like freezing) utilisé plus tard par Klotz évoque bien la rigidité de l'eau qui entoure les molécules (ou les zones) non polaires.
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Schéma selon le concept récent de "formation de cavité" statistique de glace exposé par Bengt Kronberg dans The hydrophobic effect
C'est dans cette "cavité" de glace que se loge la molécule hydrophobe.
2° En se réarrangeant pour « réduire ses contacts » avec la molécule hydrophobe, les molécules d'eau acquièrent une structure plus ordonnée, de moindre entropie ...
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... la même que celle observée dans la glace.
(Dans un système thermodynamique, l’entropie est une grandeur liée à l’ordre, ici moléculaire ; le désordre correspond à une augmentation d’entropie)
Les liaisons hydrogène potentielle des patchs givrées/congelés sont disponibles pour la formation d’une deuxième couche de « givre », mais cette couche est beaucoup moins solidement organisée (énergétique) que la première.
La représentation de Franck et Evans est considérée comme trop schématique par quelques physiciens modernes. Ceux-ci préfèrent mettre l’accent sur
... un ensemble plus large de paramètres comme la perte de liaisons hydrogène vis-à-vis de molécules hydrophobes ... et l’accroissement de volume de l’eau.
ou
… une « signature thermodynamique caractéristique : énergie libre positive, enthalpie négative, grande entropie négative et capacité calorifique positive. »
Mais, même simpliste (archaïque ?), cette représentation reste particulièrement didactique pour expliquer le rôle de l’entropie dans les interactions hydrophobes.
Chacun sait qu'expliquer c'est simplifier, et simplifier, c'est fausser !
Quelques rares publications transmettent aux nouvelles générations le flambeau de la découverte d’Henry Frank et Marjorie Evans.
Certaines ajoutent des observations ou des théories très importantes. Elles sont exposées après le chapitre suivant « Eau et compensation »
Pour un système thermodynamique défini par une quantité d’eau totale (pure) et une température fixe, la quantité d’eau comme de la glace disponible est invariable,
(ainsi que la quantité d'eau en vrac !)
Rappel : l’eau liquide, ou eau totale, est un mélange instantané d’eau en vrac et d’eau comme de la glace
Si, dans ce système thermodynamique, des molécules hydrophobes (non polaires) sont solvatées,
- une partie de l’eau comme-de-la-glace est « mobilisée » par les molécules hydrophobes pour former des patchs congelés,
- par compensation (entropique), le reste de l’eau est appauvri en eau comme de la glace (et donc enrichi en eau en vrac), de façon que l’ensemble de la quantité d’eau considérée (eau totale) conserve les proportions définies par la température.
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Des molécules hydrophobes peuvent être solvatées tant qu’il reste dans le système considéré une quantité d’eau comme de la glace disponible suffisante. Si cette quantité d'eau comme de la glace est insuffisante, les molécules hydrophobes vont se séparer de l’eau et se regrouper à l'extérieur du système (comme l’essence de rose flotte dans la partie supérieure du vase florentin)
Compétition
Maintenant,
- si,dans ce même système thermodynamique fermé,
une substance hydrophobe est ajoutée (par exemple, de la Vaseline, des bicouches glucocéramidiques du stratum granulosum, ou des bulles d'air),
- si le coefficient de partage de l’eau comme de la glace est en faveur de la substance hydrophobes ajoutée au détriment des molécules hydrophobes présentes, ...
... alors les molécules hydrophobes déjà présentes manquent d'eau comme de la glace et se regroupent entre-elles, s'agrègent (et flottent dans le cas de l'eau de rose)
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Dans la kératinisation de l'épiderme humain, une "bonne" agrégation des trios filaggrin, keratin K1, keratin K10, de l’épiderme est facilitée par une « capture » d’eau comme de la glace par des bicouches glucocéramidiques du stratum granulosum Cette "bonne" kératinisation peut être « aidée » des « crèmes hydratantes » Voir Une crème hydratante est structurante Paragraphe Modélisation
Parmi les mesures directes de forces d’attraction entre des surfaces hydrophobes, Pashley, McGuiggan, Ninham, et Evans, ...
… ont montré/confirmé que les "forces d'attraction mesurées sont 10 à 100 fois plus fortes que prévu par la théorie de van der Waals, et dépendent essentiellement du degré d'hydrophobicité de la surface.
Cet accroissement des forces d’attraction pourrait bien résulter de l’Effet de l’environnement sur les énergies de liaison
Dans un environnement hydrophile, l’énergie de liaison entre deux zones hydrophobes est d’environ 10 kJ/mole quand il est de seulement 0,4 kJ/mole dans un environnement hydrophobe (force de van der Waals), soit un accroissement des forces d’attraction d’environ 25 fois
… ainsi que l’adhérence du gecko
… pourraient être des exemple de l'accroissement des forces d’attraction entre des zones hydrophobes
Pashley, McGuiggan, Ninham, et Evans, insistent sur" l'influence à longue portée de la surface hydrophobe sur la structure de l'eau."
Cette « influence à longue portée sur la structure de l'eau. » ne serait-elle pas une conséquence de la quantité limité d’eau ayant la structure de l’eau comme de la glace dans le volume considéré ? voir § Eau et compensation de cet article.
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En 2013, Themis Lazaridis, résumait "l’ancien" effet hydrophobe en quelques concepts clés.
La « signature thermodynamique peut être expliquée en considérant la structure de l'eau autour des substances non polaires »
« La faible solubilité des groupes non polaires dans l'eau conduit à l'agrégation de ces groupes (interaction hydrophobe) et à la formation de structures auto-assemblées telles que des micelles et des bicouches lipidiques » … ou le « repliement des protéines. L'origine de l'effet hydrophobe réside dans le fait que l'eau interagit beaucoup plus fortement avec elle-même qu'avec les groupes non polaires. »
En simplifiant : cette "structure de l'eau autour des substances non polaires"
et « forte interaction » entre les molécules d'eau,
ne correspondent-elles pas à la formation de patchs d’eau congelée ?
Lazaridis note également que « Les attractions à très longue distance entre les surfaces hydrophobes sont probablement dues à des phénomènes macroscopiques, comme les bulles d'air. »
1° L’existence « d’attractions à très longues distances » confirme « l’Effet à longue portée » proposé par Pashley, McGuiggan, Ninham, et Evans.
Personnellement, j’interprète ces effets à « longues distances » comme la limitation, dans un système fermé, de la quantité d’eau comme de la glace disponible pour former des patchs congelés en contact avec les zones hydrophobes
2° L’attribution d’un rôle aux bulles d’air est nouvelle (au moins, à ma connaissance). L’air est hydrophobe et pourrait entrer en compétition avec les molécules (ou zones) hydrophobes pour la « possession » de patchs d’eau congelés. (voir § Eau et compensation de cet article). Les (micro) bulles d'air, et leurs surfaces hydrophobes, devraient être ajoutées au système. Celui-ci deviendrait :
Surface hydrophobe A
+
Eau + Bulles d'air
+
Surface hydrophobe B
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3° Les micro-bulles d’air seraient-elles des "adaptateurs de forme" entre les surfaces des spatules du gecko et les surfaces du support.
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En étudiant la force de désorption de la soie d’araignée (des protéines), en présence d’eau, d’une surface hydrophobe (du diamant) le travail de l’équipe de Netz du département de physique de l’université de Munich (Allemagne) donne des informations utiles pour toutes les adhérences.
Selon leur conclusion « la modélisation correcte de l'hydrophobicité des peptides doit prendre en compte le couplage intime des effets de solvatation et de dispersion. »
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Le « couplage intime des effets de solvatation et de dispersion » n’est il pas celui de la reformation des patchs congelés à la surface des zones hydrophobes, reformation nécessaire pour une Re-solubilisation des protéines
L’eau dans d'hydrophobe
S’il exista de nombreuses publications sur les substances hydrophobes en « solution » dans l’eau, l’inverse, celles traitant de l’eau en solution dans des substances hydrophobes semblent avoir été plus rares.
Quelques solubilités sont néanmoins disponibles.
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La solubilisation de l'eau dans l'hexane montre un accroissent considérable avec la température, par exemple : la solubilité de l'eau dans l’hexane passe de 30 ppm à 0°C à 2500 ppm à 100°C.
L’hexane est un alcane à 6 atomes de carbone. Les alcanes sont des hydrocarbures saturés, parfaitement hydrophobes. Ils ne sont constitués que d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H), liés entre eux par des liaisons covalentes.
Cet accroissement de la solubilité avec la température ne permet pas de présumer la structure de l’eau dissoute dans l'hexane, mais juste que l’accroissement de volume et l’agitation thermique donnent davantage d’opportunité à l’existence de « niches » dans lesquelles peuvent se glisser des molécules d’eau.
Inventée par Chesebrough en 1870 pour soigner les brûlures, la Vaseline® est un mélange d’alcanes de différentes longueurs
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La Vaseline, totalement hydrophobe, a pourtant la particularité de pouvoir absorber plus de 100 fois plus d’eau que l’hexane seul. Et si on ajoute 3% de cholestérol à la Vaseline, le mélange peut absorber 25 000 fois plus que l'hexane seul.
La Vaseline a fait l’objet de travaux, en 2003, par l’équipe de Johann Wiechers.
Le graphène est l’archétype des substances hydrophobes.
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Des observations de 2015 d’Andre Geim et de son équipe montrent,
qu’à température ambiante, et pression ambiante,
de l’eau « nanoconfinée » entre deux couches de graphène, présente une surface concave. Figure a
Si, figure b, ces surfaces subissent une très forte pression (environ un giga-pascal, soit environ mille fois la pression atmosphérique normale), l'eau "nanoconfinée".
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- cette eau nanoconfinée adopte une forme une « glace carrée », observables par cristallographie (voir ci-contre)
... et ...
- devient « mouillante » vis-à-vis du graphène
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Sous une pression normale, le très faible mouillage du graphène par l’eau est mesurable (figure a) par l' angle concave de mouillage.
Quelques molécules d’eau organisée comme de la glace sont en contact avec le graphène
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Square ice in a graphene sandwich
Après mise sous forte pression, figure b, l’eau comme-de-la-glace mouille le graphène ! L’angle de mouillage est devenu convexe. L'énergie appliquée permet à une grande quantité d’eau de s'organiser comme de la glace et de "mouiller" le graphène.
Les observations d'Andre Geim confirment ainsi, soixante-dix ans plus tard, ...
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... les conclusions Henry Frank et Marjorie Evans.
Curieusement Andre Geim, pourtant prix Nobel en 2010 pour sa découverte du graphène, ne cite pas les travaux de ces précurseurs !
Retour à Solvatation/agrégation des protéines
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Résumé :
L’hétérogénéité hydrophobe/hydrophile de la surface des protéines confère l’efficacité énergétique de l’agrégation des protéines.
L’agrégation des protéines regroupe deux phénomènes simultanées : réunion des zones hydrophobes + consolidation des liaisons polaires.
En considérant un système thermodynamique incluant l’eau,
Protéine A
+
Eau
+
Protéine B
État initial du système (les deux protéines sont solvatées, )
1° Les molécules d’eau forment un patch congelé au contact de chacune des zones hydrophobes de la protéine.
2° Les molécules d’eau peuvent établir des interactions polaires au contact avec les zones hydrophiles.
État final du système thermodynamique (= les deux protéines sont agrégées par des zones hydrophobes)
1°
-- Les forces, qui unissent entre-elles les zones hydrophobes accolées, sont des liaisons de van der Waals, dont l'énergie est d’environ 0,4 kJ/mole.
-- L'’eau qui formaient des patchs congelés a changé d’état thermodynamique. Cette eau est passée de l’état « solide » (glace) à l’état liquide. Le gain énergétique (entropique) du système lors de cette « fusion » est compris entre 8 et 16 kJ/mole.
2° Simultanément, la réunion des zones hydrophobes isole certaines zones hydrophile du milieu de solvatation. Cet isolement accroît beaucoup l'énergie des liaisons polaires entre les zones hydrophiles et consolident l’agrégation.