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Publié par Jean-Pierre FORESTIER

L’hydrophobe dans l’eau

L'eau de rose

L’eau dans d’hydrophobe

 

L’hydrophobe dans l’eau

 Même si elle n’est pas « hydratante » de l’épiderme, l’eau est un point central qui justifie de connaître ses différents états, et la solvatation de substances hydrophobes dans l’eau,

L’eau qui se trouve dans un verre d’…eau ou dans notre peau, nous semble parfaitement banale, elle est pourtant un liquide exceptionnel.

Parmi toutes ses étranges propriétés, celle qui nous intéresse ici est sa possibilité de former des liaisons hydrogène entre molécules d’eau, plus exactement des liaisons dipôle/dipôle entre un atome d’hydrogène et un atome d’oxygène

Pour la Liaison hydrogène voir: https://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_hydrog%C3%A8ne

Quatre liaisons hydrogène sont possibles (voir schéma ci-contre), et l’eau liquide est un mélange de trois formes structurales correspondant à ces différentes possibilités :
- l’eau libre (free), sans aucune liaison hydrogène, comme elle est à l’état vapeur,

- l’eau en vrac (bulk) qui est reliée à ses voisines par une, deux, ou trois liaisons hydrogène.
- l’eau comme-de-la-glace (ice like) pour laquelle, comme dans la glace, une molécule d’eau est reliée à ses voisines par quatre liaisons hydrogène.

La proportion de chacune des trois formes est variable avec la température. Plus la température est basse et plus la teneur en eau comme-de-la-glace est élevée. Celle-ci passe de 15% à 37°C ; à 85% à 0°C.
Ces liaisons se font et de défont à une très grande fréquence, elles s’échangent toute les pico secondes (10-12s), mais l’eau peut être considérée comme un gel instantané (généré par les liaisons hydrogène) dans lequel se "glissent" des molécules d’eau libre (aussi libres que les molécules des liquides « normaux »)

[L’eau n’a pas fini de nous étonner et de nous fasciner, voir par exemple : L’eau liquide dans tous ses états.]

          Si par un procédé quelconque, l’eau comme-de-la-glace est « mobilisée », par compensation, le reste de l’eau contiendra davantage des deux autres formes d’eau, en vrac et libre ; de façon que l’ensemble de l’eau conserve les proportions définies par la température. C’est un peu schématique, mais suffisant pour la suite du raisonnement.

L'Eau de rose

Quand nous sentons une rose, pour parvenir à notre système olfactif, les molécules odorantes ont transité par l’air, qui est hydrophobe. Elles ont parcouru cet espace facilement car elles sont également hydrophobes, plus exactement lipophiles et solubles dans les corps gras, l’alcool éthylique (avant l’invention de l’alcool, les parfums étaient des sortes de pommades, ou ... "à brûer").
L’essence de rose est insoluble dans l’eau et cette propriété permet aux parfumeurs de la recueillir en haut du vase florentin après la distillation des roses par la vapeur humide.

Le sucre (de table), le sel (de cuisine), l’alcool (éthylique), comme tous les produits hydrophiles, sont facilement solubles dans l’eau (ou recouverts par l’eau). Pour réaliser ces dissolutions les molécules d’eau établissent des liaisons avec les molécules hydrophiles.

L’eau est … hydrophile et l’essence de rose est ... lipophile/hydrophobe et pourtant il suffit de passer son nez au dessus d’un flacon, ouvert, d’eau de rose pour savoir que l’eau peut dissoudre suffisamment de substances hydrophobes pour donner de l’odeur à l’eau de rose.

La réponse à ce paradoxe a été donnée en 1945 au Département de Chimie, à Berkeley (USA) par Henry Frank et Marjorie Evans.
1° Les molécules d’eau ne peuvent pas établir de liaison avec une molécule hydrophobe (comme celles du parfum de rose)
2° pour « réduire ses contacts » avec les molécules d'eau, celle-ci prennent une structure de moindre entropie comme celle observée dans la formation de la glace. (l’entropie est une grandeur thermodynamique liée à l’ordre, ici moléculaire ; le désordre correspond à une augmentation d’entropie)

Ce qui a fait dire à Frank et Evans que l’eau forme un frozen patches d’eau comme-de-la-glace pour parvenir à solubiliser une molécule hydrophobe.

 Remarque.1 : L’eau comme-de-la-glace étant mobilisée autour des molécules odorantes, par compensation, le reste de l’eau est en vrac et libre.    

 Remarque.2 : Plus la température est élevée, plus la quantité d’ice-like water disponible (pour former des frozen patches) est faible et plus la quantité de substance hydrophobe qui peut être mise en solution dans l’eau (sans surfactif !) est faible. Autrement dit : plus l’eau est chaude, moins elle est capable de dissoudre des molécules grasses, hydrophobes.

Plus tard, Irving Klotz a utilisé le terme de « cage de glace » (cage like freezing) pour exprimer la rigidité de l'eau qui entoure une molécule hydrophobe. Les molécules d’eau forment une cage de glace autour de celles d’essence de rose pour les solubiliser.
           Cette représentation est considérée comme trop schématique par les auteurs modernes qui préfèrent mettre l’accent sur l’accroissement de l’enthalpie, la perte de liaisons hydrogène vis-à-vis de molécules hydrophobes et l’accroissement de volume de l’eau (la même augmentation de volume quand l’eau liquide passe à l’état de glace) et/ou aussi l’augmentation de pression.

L’eau dans d'hydrophobe

S’il existe de nombreuses publications sur les substances hydrophobes en
« solution » dans l’eau, l’inverse, celles traitant de l’eau en solution dans des substances hydrophobes semblent très rares.
Quelques solubilités sont néanmoins données. Solubilités qui s’accroissent considérablement avec la température, par exemple la solubilité de l'eau dans un alcane (l’hexane) passe de 30 ppm à 0°C à 2500 ppm à 100°C.

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés. Ils ne sont constitués que d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H), liés entre eux par des liaisons simples, les atomes de carbone sont reliés à un nombre maximal d'atomes d'hydrogène.
L’hexane est un alcane à 6 atomes de carbone

Cet accroissement de la solubilité avec la température ne permet pas de présumer la structure de l’eau dissoute, mais juste que l’accroissement de volume et l’agitation thermique donnent plus d’opportunité à l’existence de « niches » dans lesquelles peuvent se glisser des molécules d’eau.

Notons que la Vaseline® (dont il sera de nouveau question plus tard dans ma démonstration) est le mélange d’alcanes de différentes longueurs et aussi « hydratant » bien connu.
La Vaseline peut absorber plus de 100 fois plus d’eau que l’hexane seul. Et si on ajoute 3% de cholestérol à la Vaseline, le mélange peut absorber 25 000 fois plus que l'hexane seul.

La Vaseline a fait l’objet de travaux, en 2003, par l’équipe de Johann Wiechers.

Une eau comme-de-la-glace, et l’augmentation de pression, ont été récemment mises en évidence par Andre Geim.
L’eau confinée entre deux couches de graphène (organisation de carbone très hydrophobe) prend une structure cristalline et la pression qui s’exerce est d’environ un gigapascal.

Curieusement Andre Geim, pourtant prix Nobel en 2010 pour sa découverte du graphène, ne cite pas Henry Frank et Marjorie Evans, ces travaux sont-ils trop antiques ?

         

 

La représentation de couche d’eau comme-de-la-glace n’est peut être pas entièrement satisfaisante pour les physiciens, mais très didactique pour figurer cette eau sur les schémas.

 

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